Катализированное окисление циклогексана

Рас. 128. Кинетические кривые накопления Со + (I) и гидроперекиси (2) в реакции катализированного окисления циклогексана. [c.208]

Рис. 133. Кинетические кривые образования продуктов в реакции катализированного окисления циклогексана

Во многих случаях роль катализатора в реакциях окисления сводится только к его участию в процессах инициирования и обрыва ценей. Однако зачастую катализаторы воздействуют не только на скорость процесса, но и на состав образующихся продуктов, т. е. обладают регулирующей функцией. Непосредственное влияние катализатора на состав продуктов окисления наблюдалось при изучении катализированного окисления циклогексана. Основные промежуточные продукты окисления циклогексана — циклогексанон и циклогексанол. Без катализатора кетона образуется примерно в два раза больше, чем спирта. Окисление в присутствии стеарата кобальта дает иной состав продуктов спирта образуется примерно в полтора раза больше, чем кетона [49, 50]. [c.228]

Обсудим возможный механизм регулирующего действия солевых катализаторов. В катализированном окислении циклогексана спирт и кетон образуются и расходуются цепным путем (см. гл. VII). Соотношение между ними в этом случае должно всецело определяться реакциями продолжения цепи и не зависеть от зарождения и гибели цепей. Изменить соотношение концентраций спирта и кетона можно только путем воздействия на реакции продолжения цепи. Следовательно, влияние катализатора на состав продуктов цепной реакции можно рассматривать как результат его участия в реакции продолжения цепи. [c.229]

В связи с этим интересно остановиться на одной особенности катализированного окисления циклогексана. Введение стеарата двухвалентного кобальта в циклогексан при 100° С тормозит образование кетона и спирта. При 120° С катализатор сразу переходит в трехвалентное состояние, и оба продукта одновременно накапливаются в реакции. При 110° С катализатор переходит в трехвалентное состояние частично, а оставшийся двухвалентный кобальт тормозит образование кетона, но не тормозит образование спирта [50] (рис. 142). Аналогичное явление наблюдается [c.229]

Денисов Е. Т. Кинетика катализированного окисления циклогексана с точки зрения цепной теории вырожденных разветвлений. Канд. дис. МГУ, 1956. [c.46]

На рис. 25 изображена схема установки, использованная для отработки режима катализированного окисления циклогексана [14]. Автоклав изготовлен из стали ЭЯ-1Т, его объем равен 0,5 л. Перемешивание содержимого осуществляется за счет барботажа воздуха обогрев электрический. Катализа-торный мерник 4 служит для ввода раствора кобальтового катализатора в циклогексане, после того как в загруженном реакторе установилась заданная температура. Вентиль 11 в случае необходимости позволяет отбирать пробы окисленного циклогексана по ходу реакции. Через этот же вентиль производится загрузка реактора путем засасывания циклогексана. [c.74]

ГЛАВА VII КАТАЛИЗИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА [c.175]

В развившейся реакции катализированного окисления циклогексана введенный катализатор — стеарат кобальта — ча- [c.178]

Рис. 78. Кинетические кривые накопления Оо+ (I) и гидроперекиси (2) в реакции катализированного окисления циклогексана (124°, 3 ммоль/л стеарата кобальта)

Газофазное окисление углеводородов в присутствии некоторых гомогенных катализаторов имеет ряд последовательно разделяющихся во времени макроскопических стадий [27]. Решающую роль играет начальная стадия, которая обусловливает особенности дальнейшего развития процесса. Разделяющиеся во времени макроскопические стадии были открыты и изучены в реакции окисления пропана с бромистым водородом в качестве катализатора. Было установлено, что вначале протекает быстро заканчивающаяся инициирующая реакция, в результате которой образуется промежуточный продукт. Этот продукт распадается в ходе реакции с образованием свободных радикалов, инициируя вторую стадию — окисление пропана в ацетон. В последующих работах по окислению пропана, этана и метана в присутствии НВг, СЬ, N 2 была установлена широкая распространенность макроскопических стадий в реакциях окисления с гомогенными катализаторами [27]. Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов с катализаторами переменной валентности. Цысковский и Киселева [28] обратили внимание на то, что при окислении керосина с нафтенатом марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем он полностью выпадает в осадок и не принимает участия в реакции. В работе Кнорре, Майзус и Эмануэля [29] была изучена кинетика окисления н-декана со стеаратами кобальта и марганца. Было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает заметного участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии в первой катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление во второй он находится в осадке и не при ним.ает участия в инициировании цепей. Такое резкое разделение реакции на две стадии имеет место не всегда. В реакции катализированного окисления циклогексана катализатор выпадает в осадок неполностью, поэтому его воздействие на реакцию уменьшается в ходе окисления не сразу, а постепенно [1]. [c.197]

Данные опытов по инициированному и катализированному окислению циклогексана (140°, 5 ч) [c.219]

Приведенные выше факты убедительно свидетельствуют о том, что реакции альдегидов и других легко окисляющихся продуктов неполного окисления с трехвалентным кобальтом имеют несомненные преимущества перед реакцией типа Со -f- ROOH. Уместно вспомнить, что при окислении альдегидов в уксуснокислых растворах реакция Со + R HO протекает гораздо быстрее реакции Со + R OOOH. При изучении катализированного окисления циклогексана [50] было отмечено, что быстрое восстановление трехвалентного кобальта в реакции совпадает с моментом появления альдегидов в окисляющемся циклогексане. По- видимому, именно альдегиды восстанавливают трехвалентный кобальт в реакции окисления циклогексана. Так как в окисляющемся углеводороде имеются гидроперекиси и альдегиды, то катализатор все время совершает переход из одного валентного состояния в другое. Каждый переход сопровождается образованием свободного радикала, дающего начало цепочке превращений [c.215]

При окислении углеводородов в качестве катализаторов обычно применяются кобальтовые, марганцевые, железные, медные, хромовые, свинцовые, никелевые соли органических кислот. Солевые катализаторы не только широко применяются в лабораторных экспериментах, но и используются при осуществлении различных технологических процессов. Так, например, перманганат калия служит катализатором окисления парафина кислородом воздуха в производстве жирных кислот, ацетаты кобальта и марганца используются при превращении ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ангидрид, стеарат кобальта — при окислении циклогексана. Катализаторы дают возможность проводить реакцию при более низкой температуре, т. е. в более мягких условиях, и таким образом уменьшают развитие процессов глубокого окисления. По катализированному окислению циклогексана опубликовано значительное количество работ, содержащих существенный материал [1—8]. На примере окисления циклогексана установлено, что катализаторы обладают тремя функциями иниции- [c.175]

Во многих случаях роль катализатора в реакции окисления сводится к его участию в инициир01вании и обрыве цепей. Однако весьма часто катализаторы воздействуют не только па скорость, но и на состав образующихся продуктов, т. е. обладают регулирующей функцией. Доказательства непосредственного воздействия катализатора на состав образующихся продуктов окисления были получены при изучении катализированного окисления циклогексана. В реакции окисления циклогексана главными промежуточными продуктами являются циклогексанон и циклогексанол. Без катализатора кетона образуется примерно в два раза больше, чем спирта. Окисление со стеаратом кобальта дает иной состав продуктов спирта образуется примерно в полтора раза больше, чем кетона [1, 2]. [c.203]

Рассмотрим механизм регулирующего действия солевых катализаторов. В катализированном окислении циклогексана спирт и кетон образуются и расходуются цепным путем (4].. Соотношение между продуктами в этом случае всецело опрС деляется реакциями продолжения цепи и не зависит от зарождения и гибели цепей. Изменить это соотношение можно только путем воздействия на реакцию продолжения цепи. Следовательно, влияние катализатора на состав продуктов цепной [c.204]

Н. М. Эмануэль и Е. Т. Денисов ка примере окисления циклогексана изучали кинетические закономерности катализированного окисления нафтеновых углеводородов. Прп этом было установлено, что при катализированном окислении циклогексана (в присутствии стеарата кобальта) образуются примерно те же продукты, что и при некатал гзиров нном, а именно циклогексанол, циклогексанон, гидроперекись циклогексила, адипиновая кислота, альдегиды и эфиры. [c.19]

Следуюш ая наша попытка более углубленно разобраться в макроскопических стадиях, которые осуш ествляются при катализированном окислении циклогексана, привела к установлению новых макроскопических характеристик катализа [25]. В этой работе Е. Т. Денисов и автор нашли, что начальная макроскопическая стадия валентных превращений катализатора может быть представлена в виде разделяющихся во времени стадий. Симбатно с этими стадиями идет образование продуктов окисления — циклогексанона и циклогексанола. В результате этого в начальный период окисления циклогексана имеют место весьма сложные взаимоотношения разнообразных макроскопических стадих с участием различных форм катализатора и компонентов реагирующей смеси. [c.23]

Изучение ингибирующего действия рааличиых веществ на реакцию катализированного окисления циклогексана показало следующее. Такие ингибиторы как гидрохинон и а-нафтол останавливают реакцию как прп введеннп в начале, так и при введении в развившуюся реакцию. Период торможения длится до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Длина цени, определенная из опытов с а-пафтолом, равна 75. звеньям в развившейся реакции. Добавки циклогоксапо.ла, одного из продуктов окисления, замедляют реакцию при введении в исходный циклогексан, но ие оказывают тормозящего действия при введении в развившийся процесс. Это, как известно, характерно для воздействия слабых ингибиторов на цепную вырожденно разветвленную реакцию. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология