Примеры кинетически изученных реакций

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Кинетические закономерности реакции эпоксидирования низкомолекулярных полимеров диеновых углеводородов были изучены нами на примере реакции эпоксидирования цис-полибутадиена гидроперекисью изопропилбензола. Опыты проводились при температуре 40—60°, что [c.37]

На примере 1,3-диоксолана изучены кинетические закономерности реакции гипохлорита натрия с циклическими ацеталями. Показано, что в указанных условиях (25°С, [субстрат]о >>[окислитель]о) расходование гипохлорита натрия описывается уравнением псевдо-первого порядка. [c.76]

Изучая реакции определенного типа, в которых в реагирующие молекулы вводятся различные заместители, можно получить значительные сведения о механизме реакции. Например, можно исследовать кинетику гидролиза метилбензоата, в котором в орто-, мета- и пара-положениях находятся различные атомы или группы, такие, как С1, СНз, N0. . Изучение влияния этих заместителей на скорость, предэкспоненциальный множитель и энергию активации способствует более глубокому пониманию молекулярного механизма. Эта проблема составляет предмет физической органической химии и в данной работе рассматривается в основном с кинетических позиций. Заместители оказывают влияние на скорость химических реакций частично за счет изменения в молекуле электронной плотности. Определенному типу реакции благоприятствует увеличение электронной плотности у реакционного центра. В этих случаях скорость реакции возрастает обычно за счет уменьшения энергии активации. Примером может служить реакция пиридина с иодистым метилом [c.250]

Наиболее хорошо изучены в настоящее время те реакции галогенирования, в которых электрофильными агентами являются молекулы. Наиболее ярким кинетическим примером может служить реакция молекулярного хлорирования в уксусной кислоте, кинетическое уравнение которой следующее [c.277]

Бимолекулярные реакции — наиболее распространенный класс химических превращений. До того как были идентифицированы и кинетически изучены свободные радикалы, казалось, что строго бимолекулярные гомогенные реакции в газовой фазе редки, и синтез и разложение иодистого водорода является чуть ли не единственным стандартным примером. После того как отдельные ста- [c.125]

В 1906 г. Боденштейн и Линд изучили реакцию водорода с газообразным бромом в температурном интервале 200— 300°С. Им удалось показать, что это неразветвленная цепная реакция. Напротив, взаимодействие На + Ь считали простой бимолекулярной реакцией. Реакция Нг + Вгг является хорошим примером цепного процесса и в качестве классического образца вошла в большинство учебников по физической химии. Можно показать не только то, что предполагаемый механизм согласуется с экспериментальными кинетическими данными, но и то, что другие возможные в этой реакции элементарные стадии менее важны. [c.102]

Несмотря на то что исторически первые кинетические исследования гетерогенной полимеризации были проведены на примере реакций виниловых мономеров в газовой фазе, их объяснение в ряде случаев еще неполно. Поскольку термический распад молекул мономера с образованием осколков радикального характера наблюдается только при высоких температурах, а бимолекулярное инициирование при выбранных концентрациях происходит с очень малой скоростью, обычно прибегают к фотохимическому инициированию, часто с применением сенсибилизатора, например ацетона в некоторых случаях изучалась и прямая фотохимическая реакция. Образование полимера в виде тумана в реакционном сосуде серьезно мещает поглощению света мономером или сенсибилизатором, более того, часто протекают побочные реакции, вызываемые фотораспадом мономера, приводящим к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.125]

Если полная реакция в эксперименте является обратимой, то механизм ее не может содержать никаких необратимых по своей природе стадий. Однако в двух упомянутых случаях отдельные стадии могут стать необратимыми либо когда концентрация субстрата является насыщающей, либо когда отсутствует продукт реакции. К этому утверждению следует подходить с известной осторожностью. Насыщающая концентрация — это концентрация, которая приближается к бесконечности, а не просто высокая концентрация, и, чтобы сделать определенную стадию необратимой, может понадобиться концентрация, существенно превышающая достижимую экспериментально. С такой же осторожностью следует подходить к условию отсутствия продукта. В некоторых случаях, особенно если изучается реакция, направление которой термодинамически невыгодно, продукт реакции может быть настолько сильным ингибитором, что его действие становится заметным с самого начала реакции. Хорошим примером подобной ситуации может служить фумараза Альберти и др. [6 ] обнаружили, что для получения более или менее надежных значений начальной скорости следует использовать начальные участки кинетических кривых с глубиной реакции, не превышаю- [c.133]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

При помощи аналоговых машин можно наглядно изучать изменение кинетических кривых согласно предполагаемому механизму реакций в зависимости от значений начальных концентраций и констант скоростей. В качестве примеров рассмотрим несколько типичных схем сложных реакций. [c.165]

Такой пример показывает, что для оценки влияния комплексов на действие белков должны быть изучены равновесные и кинетические свойства этих комплексов, а также их структурных изомеров. Для этой цели могут применяться методики изучения кинетики быстрых (10 с) и очень быстрых (10 с) реакций [763—766], скорости которых близки к скоростям процессов, протекающих под диффузионным контролем (10 с). [c.288]

Обратимся к простому примеру, для того чтобы пояснить этот подход. Рассмотрим вначале реакцию омыления сложных эфиров — одну из первых реакций, которая была изучена кинетически. Как установлено химическим анализом, этилбензоат реагирует с гидроокисью натрия в водном растворе по следующему уравнению [c.11]

Влияние растворителя на реакцию окисления спиртов было изучено на примере 2 в гептане (7), тетрахлоруглероде (77), бензоле (777), 1,4-диоксане IV), хлорбензоле V), этилацетате VI), 1,2-дихлорэтане VII), ацетонитриле VIII). Во всех растворителях кинетическое уравнение реакции имеет вид d[l] [c.9]

На примере фенола 11 было изучено влияние природы растворителя на кинетические закономерности процесса окисления диоксидом хлора. В качестве растворителей были выбраны /, II, IV, VI, VIII, IX, ацетон X), 2-метилпропан-1-ол XI), этанол XII) и дихлорметан XIII). Во всех растворителях кинетическое уравнение реакции имеет вид [c.16]

Кинетические особенности реакции эпоксидирования олефинов пероксикислотами изучены в основном на примере пропилена и пероксиизомасляной кислоты в среде этилацетата. Реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов. Обнаружено также ранее не отмечавшееся явление автокатализа выделяющейся в процессе кислотой. С учетом полученных данных была [c.243]

Эта реакция явилась одним из первых объектов исследования эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях. -Фуосс и сотр. [72, 73] подробно изучили кинетику кватернизации поли-4-винилпиридина (ПВП) и ряда низкомолекулярных моделей к-бутилбромидом и показали, что в случае полимера проалкилиро-ванные пиридиновые группы замедляют реакцию соседних звеньев. Недавно кинетические закономерности кватернизации ПВП и модельных соединений алкилбромидами вновь были детально изучены в работе Морселе-Соваж и Лушо [74]. Как уже отмечалось в гл. V, именно на примере кватернизации ПВП Аренде [75] впервые использовал точное кинетическое уравнение реакции с эффектом соседа типа (У1.2) для оценки всех трех констант скорости. Однако Аренде располагал лишь кинетическими данными Фуосса и др. [72, 73] экспериментальных данных о распределении звеньев или о композиционной неоднородности кватернизован-ного ПВП не имелось, да и теоретические методы описания этих функций в то время не были разработаны. Сопоставление результатов изучения кинетики кватернизации ПВП бензилхлоридом и композиционной неоднородности продукта реакции проведено в работе Ноа и др. [76]. [c.220]

Были изучены два процесса с различной кинетикой радикальная реакция окислительного распада ди-трет.бутилперекиси (ДТБП) и цепная реакция окисления ацетальдегида, инициированного распадом ДТБП. Методы использования величины акс в качестве кинетической характеристики реакции, разработанные на примере этих двух процессов, могут найти применение в кинетических исследованиях различных реакций окисления. [c.278]

Джонс и Вернон (Jones, Vernon, 1955) недавно обнаружили другой пример того же явления, для которого имеются как кинетические, так и стереохимические данные. Они изучали реакцию тех же двух галоидсодержащих соединений с этилатом натрия и тиофенолятом натрия в этиловом спирте. Было показано, что [c.538]

Основные кинетические закономерности реакций гидрокарбоксилирования и гидроформилирования олефинов в присутствии никелевых и кобальтовых катализаторов одинаковы [225, 241]. Стереохимия реакции изучена на примере взаимодействия би-цикло[2.2.1]гептена и карбонила никеля в дейтерированном растворителе [242]. Продуктом реакции является 3-экзо-дейтероби-цикло[2.2.1]гептан-2-экзо-карбоновая кислота, что свидетельствует о 1 ыс-присоединении к двойной связи в экзо-положении [c.60]

Для определения порядка реакции изучалась зависимость логарифма концентрации мономера от времени полимеризации. Линейная зависимость между этими величинами указывает на то, что реакция полимеризации Ы-винилпирролидона подчиняется уравнению 1-го порядка и потому константа скорости реакции была определена из соответствующего уравнения. На примере кинетических данных, полученных в результате анализа проб, отобранных в процессе полимеризации Ы-винилпирролидона при 60° С, показан расчет констант скорости реакции полярографическим и ртутноацетатным методами (табл. 30). Таким же образом были рассчитаны константы скорости полимеризации Ы-винилпирролидона и при других температурах. [c.183]

Однако эти выводы были сделаны в предположении, что константа скорости передачи цепи с разрывом к не зависит от г, ] и I, т. е. не зависит от степени полимеризации атакующей активной макромолекулы и от степени полимеризации атакуемой макромолекулы (от места атаки — закон случая ). Очевидно, строгое совпадение теоретических данных с опытными при равновесном распределении ни в коем случае не может служить доказательством правильности этого предположения. Независимость к от степени полимеризации может быть строго установлена только на основании кинетических данных. Для проверки этого предположения изучалась кинетика установления равновесия на примере катали-тической реакции диспропорционирования диметилового эфира диоксиметиленгликоля (га = 2) с использованием в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора [13]. [c.444]

Кинетика реакции заиещенных 2-хдорпиринидинов с алкого-лятаии ранее не изучалась. Измерена только скорость реакции 2-хлорпиримидина с этилатом натрия . Представилось интересным, наряду с измерением кинетических параметров реакции хлорпирииидинов с таким незаряженным нуклеофильным реагентом, как пиперидин , изучить кинетику реакции с заряженным нуклеофильным реагентом на примере реакции с метилатом натрия в среде безводного метилового спирта (см.таблицу). [c.65]

Один из приемов метода акцептора — варьирование его концентрации в системе. Это позволяет получать зависимость концентрации некоторого продукта превращения системы как функцию концентрации акцептора, получить соответствующее уравнение, проверить соответствие этого уравнения экспериментальным данным и при наличии соответствия найти из него кинетические характеристики промежуточных частиц, используя метод стационарных концентраций (см. разд. 3.9). Варьируя концентрацию акцептора, можно исследовать процессы, протекающие в различные временные интервалы, вплоть до очень коротких времен. Так, при исследовании радикалов и возбужденных состояний в Ш, растворе эффективного акцептора удалось -изучать процессы, протекающие за доли на-носекунды. Б случае квазисвободного электрона в неполярных и полярных системах, где подвижность квазисвободного электрона высока, с помощью акцептора можно вмешиваться в процессы, протекающие за доли пикосекунды. Примером может служить захват квазисвободного электрона до его сольватации (см. рис. 2.9). Таким образом, метод акцептора является хорошим дополнением к другим методам исследования, в частности импульсным, поскольку в настоящее время имеется достаточно большое число акцепторов, для которых определены кинетические характеристики реакций с самыми различными коротком ивущими частицами. [c.176]

Пример УП-4. Зуссман и Поттер изучали каталитическое гидрирование пропилена в проточном реакторе. Было обнаружено, что стадией, определяющей скорость процесса, является реакция на поверхности катализатора между адсорбированным олефином и водородом, который адсорбируется с одновременной диссоциацией. Установлено, что водород, по сравнению с олефинами, адсорбируется очень слабо, поэтому можно пренебречь его влиянием в адсорбционном множителе кинетического уравнения. [c.230]

Обычно в условиях жидкофазного окисления алкильные радикалы быстро превращаются в пероксидные и не участвуют в других превращениях. Однако, если [Оо] мала (при низком парциальном давлении кислорода или из-за высокой скорости окисления, соизмеримой со скоростью растворения Ог), то алкильные радикалы могут участвовать и в других реакциях, в частности в реакциях обмена с углеводородами в многокомпонентной системе. Относящиеся сюда факты были впервые открыты в работе [93] на примере сопряженного окисления к-декана и этилбензола. В опытах по окислению изучалось расходование каждого из компонентов (к-декана и этилбензола) в зависимости от состава смеси при 130 С при добавлении малых количеств этилбензола (до 5% ). Как п следовало ожидать, окпслеппе к дскапа ускоряется, но прп дальнейшем увеличении этилбензола в смеси скорость расходования к-декана снижается, а при содержании этилбензола 10% и более н-декан практически не расходуется, и окисляется только этилбензол. Кинетический анализ полученных результатов показал [94], что это явление объясняется обменной реакцией (R H — к-декан) [c.46]

При проектировании реакторов, в которых осуществляются процессы между газообразной фазой и твердыми частицами, необходимо учитывать три фактора кинетику химической реакции, протекающей на поверхности одиночной частицы, распределение размеров частиц в исследуемом слое материала и гидродинамические условия, при которых находятся в аппарате газовая и твердая фазы. В тех случаях, когда кинетическая картина процесса сложна и недостаточно изучена, когда продукты реакции образуют обволакивающую среду и температура в реакторе значительно изменяется от точки к точке, исследование процесса затрудняется, расчет его в значительной степени базируется на экспериментальных данных-, накопленных лшоголетним опытом эксплуатации производства, и вновь создаваемые аппараты почти не отличаются от ранее действовавших. Доменные печи являются, вероятно, наиболее типичным промышленным примером подобных систем. [c.346]

Кинетические закономерности жидкофазного дегидрирования ЦГЗМБ были изучены на примере реакции ароматизации смеси изомеров ЩТ [13] Уетяновлсио, что реакция имеет первый порядок по катализатору по ЦГТ порядок меняется в зависимости ог его концентрации от первого до нулевого, при этом обработка полученных кинетических кривых в координатах Го = (([ЦГТ]) соответствует функции дробно-линейного типа [c.130]

Ранее были изучены кинетические закономерности химических реакций на примерах распада тиосерной кислоты Н2320а (см. 8) и пероксида водорода (см. 9). Вы можете повторить эти эксперименты, изменив условия их проведения (pH раствора, ионную силу, температуру, добавки посторонних веществ и т. п.). [c.307]

Пример 12. В работе Хироми с сотр. [18] изучали кинетику гидролиза амилозы (средняя степень полимеризации 17) под дей ствием Така-амилазы Л, а-амилазы бактериального происхождения и глюкоамилазы из Rhizopus niveus. При этом они регистрировали концентрацию глюкозы, а также промежуточных продуктов реакции со степенью полимеризации 2—7 и сопоставляли экспериментальные результаты с расчетными. Расчетные данные базировались иа соответствующих картах активного центра, полученных авторами в предыдущих работах, и на разработанной ими кинетической модель действия деполимераз (см. уравне -ния 54—61) с учетом или без учета эффективности множественной атаки. [c.92]

Рассмотрим теперь реакции, продукты которых термодинамически неустойчивы в обычных условиях. Примеры таких реакций при пе очень высоких давлениях известны, например, в химии карбонилов металлов (в частности, образование соединения Со1о-С0, см. стр. 80). Продукты подобных превращений могут оказаться доступными для исследования при атмосферном давлении лишь при наличии благоприятных кинетических факторов, затрудняющих достижение равновесия, или в том случае, если эти продукты становятся устойчивыми при низких температурах. Классическим примером вещества, которое существует в обычных условиях, но при этом термодинамически неустойчиво, является алмаз. Примером веществ, могущих быть синтезированными при обычных температурах только в условиях высокого давления, но устойчивых при низких температурах, вероятно, могут служить полимеры масляного и некоторых других алифатических альдегидов. Во многих случаях исследователи реакций этого типа, по-видимому, будут вынуждены изучать их продукты только в условиях высокого давления (возможно, в качестве промежуточных продуктов). Теоретический и практический интерес, который представляют реакции рассматриваемого типа, очевиден. [c.247]

Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельаого электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [c.209]

В статических условиях при низких давлениях кинетика реакции глубокого окисления была изучена на типичном контакте глубокого окисления Mg г204 на примере реакции окисления этилена [264]. На рис. 55 показаны типичные кинетические кривые окисления стехиометрической смеси этилена с кислородом на хромите магния при различной температуре. Кинетика реакции глубокого окисления этилена хорошо онисывается уравнением Рогинского-Зель-довича, характерным для неоднородной поверхности. [c.170]

Изящным примером сочетания исследования с помощью инфракрасных спектров поглощения с кинетическими и термодинамическими данными для определения общего механизма каталитической реакции является каталитическое разложение муравьиной кислоты. Ее разложение на никеле, нанесенном на двуокись кремния, было изучено несколькими группами исследователей, а именно Фарен-фортом с сотр. [17, 69], Кларком и Паллином [70] и Хиротой с сотр. [71]. Фаренфорт с сотрудниками идентифицировал четкие полосы при 1575 и 1360 сж как типичные для карбоксилатных ионов путем сравнения со спектром формиата никеля. Эти полосы были приписаны симметричным и несимметричным колебаниям О—С—О-группы соответственно. Эти авторы показали также, что указанные полосы отсутствуют в спектре муравьиной кислоты, адсорбированной на подложке. Образование карбоксилат-иона (полоса при 1575 СЛ" ) при комнатной температуре протекало быстрее, чем это могло быть прослежено прибором, временная характеристика которого составляла около 10 сек. Был предложен следующий механизм [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология