Копланарность системы двойных связей

Структура определена трехмерным рядом электронной плотности. Точность 0,01 А и 0,5 Молекула плоская конфигурация ее пока-зана на рис. 173. Связь С —С имеет нормальную для одинарной длину таким образом, система двойных связей 0 = С — С = Оне является сопряженной, и причиной копланарности молекулы должно быть стремление к сохранению центра инверсии в кристалле. Сильное различие длин связей С — О показывает, что атом Н должен быть связан с Оз. Конфигурация молекулы практически совпадает с найденной в кристалле дигидрата щавелевой кислоты(см.стр. 280). [c.278]

Систему чередующихся простых и двойных связей называют системой сопряженных двойных связей. Между каждой парой соседних атомов углерода имеется а-связь, образованная за счет перекрывания хр -гибридных орбиталей. Так как хр -орбитали копланарны, все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют правильный шестиугольник. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода перпендикулярны плоскости шестиугольного бензольного кольца . [c.123]

Выше при рассмотрении геометрической изомерии относительно двойной связи и электронных спектров таких изомеров использовалось соображение о том, что электронная потенциальная энергия системы сопряженных двойных связей минимальна в том случае, если все двойные связи располагаются в одной плоскости. В теории молекулярных орбит это положение вытекает из принципа максимального перекрывания, который требует параллельной ориентации орбит взаимодействующих электронов. Предпочтительная с точки зрения электронной теории копланарность сопряженных систем приводит к другому важному следствию, а именно к существованию геометрических изомеров при ординарной связи. Это явление и связь его со спектральными свойствами впервые рассматривались Мулликеном, который ввел специальный термин з-цис-транс-томе ии (здесь 5 обозначает ординарную связь см. ссылки на стр. 387, А). Бутадиен, 1,4-пента-диен (пиперилен, см. стр. 334) и большинство других диенов с открытой цепью дают спектры со значительно более интенсивными К-полосами, нежели К-полосы циклических диенов с заведомой с-формой сопряженной системы (табл. 3), а экспериментальные отношения е соответствуют значениям, взятым из уравнений 3—при допущении й-тра с-формы для ациклических диенов. [c.343]

Геометрическая изомерия встречается также в ряду циклических соединений алифатического ряда. Можно представить, что атомы, образующие цикл, расположены в одной плоскости. Эта плоскость подобно плоскости двойной связи подразделяет заместители на те, что расположены по одну и ту же сторону, и те, что расположены по разные стороны плоскости кольца. Первые обозначаются как цис-, вторые как т/ амс-заместители, т. е. так же, как в случае изомеров относительно двойной связи. Если в циклической системе имеются только два заместителя, то можно обозначить всю молекулу посредством префикса в соответствии с их взаимным расположением. Если заместителей больше, то лучше прибавлять префикс цис- или транс- к каждой паре отдельно или выбрать один заместитель, относительно которого следует обозначать расположение других. Для некоторых групп циклических соединений (например, для инозитов) приняты специфические обозначения геометрических изомеров. В действительности атомы, образующие цикл, не копланарны исключение представляют циклы с малым числом членов. Однако это не влияет на возможность существования геометрических изомеров и на способ их обозначения. Всегда для удобства обозначения изомеров можно представить молекулу как планарную структуру. Возможность геометрической изомерии не зависит от того,, составлен ли цикл только из атомов углерода или он содержит другие атомы. [c.10]

Степень бокового перекрывания двух атомных 2/ -орбиталей,. а следовательно, и прочность я-связи будет максимальной, если два атома углерода и четыре атома водорода лежат строго в одной плоскости (т. е. если они копланарны), поскольку только в этом случае атомные р-орбитали полностью параллельны друг другу и могут давать максимальное перекрывание. Любое отклонение от копланарного состояния вследствие поворота вокруг 0-связи, соединяющей два атома углерода, приведет к уменьшению степени перекрывания и соответственно к снижению прочности л-связи система стремится, естественно, избежать таких отклонений. Появляется, таким образом, теоретическое оправдание для давно известного явления препятствия вращению вокруг двойной углерод-углеродной связи. Тот факт, что я-электроны распределены между двумя слоями (над и под плоскостью мо- лекулы), и их, следовательно, можно обнаружить за пределами оси углерод-углеродной связи, означает существование области отрицательного заряда, готовой для взаимодействия с любыми соединениями, отбирающими электроны (например, окислителями). Неудивительно поэтому, что реакции с такого рода соединениями наиболее характерны для двойной углерод-углеродной связи (ср. стр. 176), [c.25]

Какие свойства пептидной группы определяют ее роль в структуре белков Во-иервых, шесть атомов пептидной группы С — СО — КН — С (где Са означает а-углеродные атомы соседних остатков в пептидной цепи) лежат в одной плоскости. Стабилизация этой системы определяется в значительной мере тем, что условию копланарно-сти отвечает максимальное взаимодействие неподеленной электронной пары азота с я-электронами С = 0-связи. Длина связи С — N в пептидной группе составляет приблизительно 1,32 Л, т. е. эта связь примерно на 50% является двойной. Во-вторых, а-углеродные атомы пептидной группы находятся в транс-положении относительно связи С — N. Размеры и конфигурация полностью развернутой [c.51]

РасомотрИ1М теперь вопрос о существовании околь угодно длинных последовательностей сопряженных связей в полимерах. По-видимому, такая постановка вопроса неправильна, и теоретические расчеты, проведенные в работах , показали, что копланарная система сопряженных связей может включать не более 33 углеродных атома. При большей длине последо вательности двойных связей, как показали расчеты, колебания ядерного каркаса приводят к выводу системы из копланарности. Другими словами, последовательность системы сопряжения воо бще не может включать более 15 связей С=С. Эти расчеты сделаны для идеализированной модели изолированной макромолекулы. В реальной полимерной п0лиен01В0Й цепи возможность копланарного расположения зависит еще и от фактора меж-молекулярного взаимодействия, в ча1Стности от наличия в полимере кристаллических образований . Поэтому в реальных полимерах предельная длина сопряженных участков может быть гораздо меньшей. [c.163]

При введении двойной связи или сочленении с ароматической системой геометрия шестичленного кольца, несомненно, изменяется. Можно допустить, что копланарность четырех атомов углерода в циклогексеновой или тетралиновой системе Должна вызвать конформацию кресла. Однако найденные для эпимерных циклогексен-4-диолов-1,2 [119] и вицинальных замещенных тетра-линов [1191 значения Аг(ОН) хорошо соответствуют конформации полукресла (ЬХХТУ) (табл. 14). [c.149]

В красителе III отклонение от копланарности вызывает нарушение сопряжения системы восьми двойных связей, содержащейся между двумя ауксохронными группами NHj. Непрерывное сопряжение, но-видимому, необходимо для субстантивности соответствующего вещества (Ширм) (подобно тому, как оно необходимо для появления цвета). [c.477]

Интересны пространственные эффекты, наблюдаемые при образовании определенных солей Вурстера. Так, например, в то время как диаминодурол (I) образует нормальную соль Вестера, его тетраметилированное производное (II) не образует при окислении подобной соли. В этом соединении под действием метильных групп бензольного ядра нарушается копланарность группы ( Hз)2N с ядром. Семихиноид-ное (и хиноидное) состояние может возникать только в системе с плоским строением, так как только в подобной системе связи между атомами азота и ядром могут приобрести частичный характер двойной связи [c.513]

Возможно, что в этом случае формирующиеся в реакции 2 р-орбитали, будучи далеко не копланарными (ср. разд. 9.4.1), фактически находились бы под прямым углом одна к другой см. формулу (49)] и поэтому не могли бы перекрываться в достаточной мере для образования двойной связи. Относительно небольщая кольцевая система является слишком жесткой, поэтому деформация, которая необходима для эффективного перекрывания р-орбиталей, энергетически недостижима. В этом случае, по-видимому, нет причин рассматривать, какой механизм— Е1 или 1сВ — мог бы оказаться предпочтительным би-циклогептен (48) не был получен. В случае колец большего размера, например бициклононена (50), или в случае более гибкой системы (51), возможна деформация, позволяющая получить двойную связь в ходе реакции элиминирования [c.290]

Длины связей и валентные углы. Вращение около связи, соединяющей две части сопряженной системы, вызывает изменение доли двоесвязности этой связи. Длина связи должна быть минимальной, если существует копланарность, а в перпендикулярной конформации должна приблизительно равняться сумме ковалентных радиусов атомов в ординарных связях. Интересным примером является 1-иод-2,4,6-тринитробензол (Низе, Powell, 1940). Плоскости нитрогрупп, находящихся в орто-положениях к атому иода, почти перпендикулярны плоскости бензольного кольца, а нитрогруппа в пара-положении находится в этой плоскости длины связей —N и Се—N составляют 1,45 A, т. е. близки к длине простой связи (1,47 A), а длина связи С4—N равна только 1,35 А, т. е. лежит между длинами простой и двойной связей С—N (1,265 А). Недавно была исследована (Жданов и Гольдер, 1955) структура 3,5-дихлор-4-нитроанилина. Связь [c.575]

Одним из вал<ных условий ароматичности молекулы является ее копланарность. В молекуле циклооктатетраена имеется замкнутая система четырех сопряженных двойных связей, однако молекула не имеет плоскостного строения (копланарность молекулы циклооктатетраена невозможна из-за большого байеровского напряжения) [c.462]

Окраска соединения А указывает, что хромофорная группа в нем обусловливает углубление окраски по сравнению с исходным соединением, несмотря на присоединение водорода. Поэтому можно предположить, что неенолизующаяся система а-дикетона, имеющаяся в исходном соединении, сохраняется, но карбонильные группы становятся более копланарными и вследствие лучшего сопряжения окраска становится более глубокой. Поскольку для многих а-дикетонов с параллельными карбонильными группами (как, например, в пяти- и шестичленных циклах) наблюдается енолизация, то в данном случае она должна подавляться. Это обусловлено либо отсутствием атомов водорода в -положении, либо наличием мостиковой бициклической системы, где енолизация с образованием двойной связи в голове моста запрещена (правило Бредта [38]). Довольно трудно представить себе структуру, не имеющую а-атомов водорода однако структура А удовлетворяет второму условию. [c.50]

В молекуле 3-этокси-4,4-дифенилциклобутенон-хром-три-карбонила (С18Н1б02)Сг(С0)з [52] октаэдрические орбиты атома Сг направлены (рис. 5а) к центрам формально двойных связей циклогептатриенового лиганда, копланарность которого нарушена выходом атома С(Ю) на —0,7 А из плоскости шести остальных атомов цикла. Отсутствие идеальной ароматичности системы приводит к искажению фрагмента Сг(СО)з два угла (ОС)Сг(СО) близки к идеальному 90°, третий уменьшен до 82°. [c.164]

В спектре фосфазенов наиболее характеристической полосой является вырожденная полоса поглощения в области 1200 сл", обусловленная валентными колебаниями цикла (связь Р Ы). Эта частота лежит между характеристическими частотами простой и двойной связей и обычно сдвигается в сторону больших частот при усилении электроотрицательности групп, связанных с фосфором [47]. Такой сдвиг соответствует изменению длины связи и указывает еще раз на то, что оттягивание электронов от фосфора боковыми группами усиливает л-характер системы связей скелета. Возможно, что оттягивание электронов боковыми группами вызывает сжатие с(-орбиталей фосфора и приводит к более эффективному перекрыванию их с рл-орбиталями азота [48]. Этот же эффект должен облегчать делокализацию рл-электронов азота. Подача электронов боковыми группами приводит к понижению частоты колебаний связи P N, если только присутствие объемистых боковых групп (например, н-СбН1зЫН) не препятствует копланарности боковых звеньев 49, 50]. [c.68]

Чтобы выполнить такое услов1 е копланарности, требуется значительное искажение углов между связями, что в данном случае должно бы привести к запрещающему папряженню [7]. В этом заклю-чается правило Вредта, согласно которому прп узловом атоме мостиковой бициклической системы ие может находиться двойная связь [8]. [c.359]

Но из двух возможных копланарных систем только для диенов с цисо-идным положением двойных связей (HI) создается достаточное сближение концевых углеродных атомов диеновой системы, необходимое для диеновой конденсации. Диеновый синтез, следовательно, представляет собой толькО такой вид конденсации, в котором диен реагирует с диенофилом в своем копланарно-цисоидном или близком к нему положении (HI), т. е. в своей цисоидной конформации (равнозначно заслоненная конформация). Естественно, что те диены, у которых такой цисоидной конформации двойных связей не имеется и она не возникает в условиях опыта, не могут вступать и в диеновый синтез. [c.14]

Необходимым условием сопряжения является не слишком большое отклонение системы связей от копланарности Например, молекула циклоок-татетраена, имеющая форму ванны, не является сопряженной, несмотря на чередование простых и двойных связей. — Прим. перев. [c.35]

Перекалин и сотрудники синтезировали 1,4-динитробутадиен-1,3 (145) [314, 315], 1,4-динитро-2,3-диметилбутадиен-1,3 (146) [315, 316], 1,4-динитро-2,3-дифенил бутадиен-1,3 (147) цис — цис- и транс — т/ ак(>изомеры) [3151 и 1,4-динитро-1,4-дифенилбутадиен-1,3 (148) цис — цис- и транс — транс-изомеры) [315]. Исследование структуры этих соединений, главным образом изучение их Раман-снектров [317], показало, что, нанример, в 145 в сопряжении участвуют вместе с двойными связями и нитрогруппы, а в 148 значительный вклад в сопряжение вносят и фенильные группы. В то же время введение заместителей в положении 2 и 3 (соединения 146 и 147) приводит к отклонениям от копланарности и, следовательно, к уменьшению сопряжения в системе. Итак, структуру диеновой системы и направление реакции Михаэля с участием этой системы определяют стерические факторы и влияние заместителей на распределение электронной плотности [318]. Незамеш,ен-ный динитробутадиен 145, несмотря на большую чувствительность к действию оснований и склонность к полимеризации при обработке натриевой солью димедона (нейтральной по характеру), дает 1,2-аддукт, в котором затем происходит аллильная нерегрупнировка двойной связи [уравнение (110)]. Аналогичная картина наблюдается и в реакциях 1,4-дифенильных производных (148) с малононитрилом, диметиловыми эфирами малоновой и метилмалоновой кислот. В тех же условиях 2,3-диметильное производное 146 не присоединяет [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология