Е2) и его взаимосвязь с нуклеофильным замещением

Исходя из концепции кислотности и основности все основания должны быть нуклеофильными реагентами. Во многих случаях это действительно так. Но необходимо подчеркнуть, что нет количественной взаимосвязи между основностью и нуклеофильностью (свойством быть нуклеофильным). Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (см. с. 231), т. е. сродство к положительно поляризованному углеродному атому. Поэтому слабое основание может выступать в роли сильного нуклеофила (например, соединения серы — сульфиды К—5—Р )- Это в значительной степени зависит от поляризуемости электронной системы нуклеофильного реагента и реагирующего вещества. [c.71]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ И БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ИОННОЕ ОТЩЕПЛЕНИЕ (Е1 И Е 2) И ЕГО ВЗАИМОСВЯЗЬ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ S l И Sn2 [c.233]

Вопрос о взаимосвязи между различными промежуточными частицами в реакциях ароматического нуклеофильного замещения является в настоящее время одним из наиболее ажных. Имеются указания на наличие связи комплексов с переносом заряда с а-комплексами и анион-радикалами [2, 91—94], а последних — со свободными радикалами [113, 119—121, 123], а-комплексами и их анион-радикалами [99, 100, 104, 106, 107, 125]. Предшественниками аринов могут быть карбанионы, карбкатионы и свободны [c.62]

Рассмотрены достижения в исследовании механизмов ароматического нуклеофильного замещения за последнее десятилетие. Выявлены основные кинетические закономерности и оценена роль промежуточных частиц в этих реакциях. Сделана попытка установления взаимосвязи между механизмами. [c.273]

Вследствие тесной взаимосвязи нуклеофильное замещение и реакции элиминирования в алифатическом ряду характеризуются общим критерием мономолекулярности (разд. 2.6 и [c.230]

Нуклеофильное замещение галогенидных лигандов в водном или спиртовом растворе [ 5 ] оказалось наиболее удобной реакцией для изучения процесса замещения в плоскоквадратных комплексах благородных металлов с конфигурацией кинетических исследований обычно предпочтительны комплексы Р1(П), поскольку скорости их реакций находятся в удобной для измерений области величин. Наблюдаемые константы скорости гфиведенной ниже реакции будут в каждом случае, очевидно, пфвого порядка по комплексу до тех пф, пока нуклеофил находится в избытке. Взаимосвязь между переменными в этом случае может быть представлена следующим уравнением [c.62]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Химические превращения целлюлозы необходимо рассматривать в тесной взаимосвязи с особенностями химического поведения как низкомолекулярных гидроксилсодержащих соединений (спиртов, моносахаридов), так и всех соединений того класса, к которому относится целлюлоза, — класса полисахаридов. При этом в основу классификации химических превращений целлюлозы могут быть положены либо особенности химического строения образующихся производных (простые и сложные эфиры, продукты окисления, смешанные полисахариды, содержащие элементарные звенья различного строения, блок- и привитые сополимеры), либо механизм протекающих реакций (нуклеофильное или электрофильное замещение или присйединение, радикальная или ионная сополимеризация и др.). [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология