Отщепление ионное бимолекулярное

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Напротив, при бимолекулярном отщеплении реагирующее основание отщепляет протон от молекулы субстрата, т. е. в этом случае имеет значение реакционная способность основания по отношению к ионам водорода, или, другими словами, собственно основность. Нуклеофильная сила часто пропорциональна основности, но не идентична ей, а иногда они даже сильно различаются (ср. стр. 170, 175). [c.193]

При нагревании хлорформиаты претерпевают несколько превращений, но основным направлением является отщепление стабильной молекулы СО2 и образование соответствующего алкилгалогенида. Для этих реакций предложены следующие механизмы (а) реакция через ионную пару схема (25) (б) синхронный процесс, в котором замещение и перегруппировка могут происходить через пяти- или четырехчленное переходное состояние аналогично механизму 5л 1 схемы (26) и (27) (в) бимолекулярное 5 у2-замещение, наблюдаемое главным образом при добавлении хлорид-иона (г) г с-элиминирование, в результате которого могут образовываться непредельные продукты схема 28) [37]. [c.546]

При бимолекулярной реакции отщепления НС1 атака гидроксильного иона направлена не на углеродный атом, связанный с хлором, а на атом водорода, находящийся при -углеродном атоме [c.239]

Принимая во внимание влияние, которое оказывает способность среды сольватировать ионы на реакции бимолекулярного отщепления и замещения (см. [41], стр. 453), можно было бы [c.371]

В конце КОНЦОВ выяснилось (Аделл ), что скорость этих реакций зависит как от концентрации комплекса, так п от концентрации иона, вступающего й комплекс. Однако имеющиеся кинетические данные могут быть согласованы как с представлением о действительно бимолекулярной реакции, так и с представлением о том, что скорость процесса определяется медленно идущим отщеплением воды с промежуточным образованием иона Со(КНз)5 . [c.461]

Мономолекулярное и бимолекулярное ионное отщепление 233 [c.233]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ И БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ИОННОЕ ОТЩЕПЛЕНИЕ (Е1 И Е 2) И ЕГО ВЗАИМОСВЯЗЬ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ S l И Sn2 [c.233]

При бимолекулярном ионном отщеплении необходимое для осуществления реакции основание участвует в определяющей скорость стадии реакции и поэтому входит в выражение для скорости реакции. Это основание может либо вытеснять заместитель X, вызывая 8к2-реакцию, либо отщеплять ион водорода из субстрата (обычно из р-положепия) с одновременным отщеплением заместителя X и образованием олефина [c.236]

Выше уже говорилось о том, что реакция обрыва цепи при радикальной полимеризации протекает по бимолекулярному механизму путем взаимодействия двух растущих макрорадикалов. При ионной же полимеризации обрыв цепи по отношению к растущему полимеру часто является реакцией первого порядка. Это объясняется отщеплением протона от растущего полимера и присоединением его к противоположно заряженному иону, т. е. рекомбинацией аниона [c.129]

Реакция между кислотами этого класса (в виде их натриевых солей) с разбавленными щелочами в интервале концентраций ионов гидроксила между 10" и 10" бимолекулярна [3356 ], и величина К увеличивается с уменьшением основности раствора. Эти кислоты также разлагаются в кислом растворе при 100°, но в этих условиях происходит отщепление двуокиси углерода и скорость реакции уменьшается с увеличением кислотности раствора. [c.192]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

На основании многочисленных работ установлено, что ионные бимолекулярные реакции отщепления во многом облегчаются, когда все четыре участвующие в реакции центра лежат в одной плоскости, а отщепляющиеся элементы находятся в грамс-положении [34]. В то время как ментилхлорид оказался устойчивым к действию слабых оснований (анилин, хинолин), неоментилхлорид при этом легко дегидрохлорируется, давая смесь п-ментена-2 (ХС) и л-ментена-3 (ХС1). Из рассмотрения предпочтительных конформаций (конформаций, имеющих более объемистый заместитель в экваториальном положении) ментил-- (ХС1П) и неоментилхлоридов (ХСП) следует, что в случае неоментилхлорида имеется соответствующим образом расположенный атом водорода, способный к гранс-элиминированию как в сторону Сг, так и в сторону С4. В противоположность этому ментилхлорид для достижения той же цели должен претерпевать конверсию в невыгодную конформацию (ХС1У). Этот процесс с образованием л-ментена-2 действительно наблюдается при дегидрохлорировании ментилхлорида при помощи этилата натрия- [c.63]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Аномальную региоселективность отщепления протона от несимметричных диалкилферроценилкарбониевых ионов можно объяснить, если предположить, что пара З -электронов атома железа, участвующая, по одной из гипотез [7], в стабилизации положительного заряда на а-углеродом атоме, играет роль уходящей группы при отщеплении протона, и это делает процесс отщепления похои пм на обычное бимолекулярное отщепление 2,для которого участие основания в переходном состоянии и его сила предопределяют син- или flwmii-мехапизм отщепления, а тем самым — региоселективность процесса 18]. [c.59]

Показано, что реакции р-отщепления (2-бромэтил)-бен-зола гидроокисью-Н натрия в метиловом спирте-Н и воде-Н а также 1-бром-2-этилбутана-2-Н2 амидом калия в жидком аммиаке не сопровождаются соответственно обменом водорода на дейтерий или дейтерия на водород. Эти данные подтверждают бимолекулярный механизм Е2, согласно которому протон (или дейтерон) и ион галоида отщепляются одновременно. [c.323]

Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нащел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между и механизмами. Если Y — ион типа Х , ОН" или R0 , то реакция замещения имеет обычно второй порядок когда же Y — молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофильный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слищком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [c.226]

Механизмы, которые были здесь описаны как бимолекулярные реакции между анионами и полярными молекулами и как псевдомономолекулярные реакции с растворителем, было предложено обозначать символами 2 я Sn 1 соответственно [29]. Здесь S означает замещение (в отличие от отщепления), цифра указывает на кинетический порядок, а N означает нуклеофильное , или отрицательное . Предсказать, по какому механизму пойдет та или иная реакция в данных условиях, удается лишь в редких случаях, однако на этот счет имеются некоторые правила. Например, поскольку местом анионной атаки в полярной молекуле является ее положительный конец, то можно ожидать, что для сильно основных анионов, таких, как ОН", более предпочтительным будет бимолекулярный механизм. Определяющее значение может иметь также структура полярной молекулы. То, что гидроксил-ион не взаимодействует по бимолекулярному механизму с (СНз)зСХ, хотя в тех же условиях легко реагирует с СНдХ, можно объяснить пространственными затруднениями, которые создают метильные группы для приближения аниона к положительному концу диполя С—X (см. рис. 8.0). Для бромистого изопропила также имеются пространственные затруднения, однако [c.254]

Из уравнений (5.5) и (5,6) видно, что отщепление Е2 и со-ответствуюнгее замещение 5л-2 протекают через различные переходные состоя И я и пого. 1у связаны между собою не так тесно, как мономолекулярные реакции 5л-1 и 1 [уравнения (5,2) и (5,3)], В случае бимолекулярного за.мещения атака реагирующего основания направляется непосредственно на атол углерода, который связан с отщепляющи.мся за.местителем X напротив, при бимолекулярном отщеплении атака направлена на атом водорода, находящийся на периферии молекулы, причем смещение электронов, вызванное заместителем X, передается через молекулу. Отщепление X и иона водорода обычно протекает одновременно, как показывает изотопный эффект в случае соединений, дейтерированных или тритилированных по р-угле-роду, скорость реакции намного меньше этим доказывается, что [c.190]

Это объясняется наличием гиперконъюгации. Индукционный эффект радикала К увеличивает электроотрицательность соседнего атома углерода и затрудняет отщепление В-водородного атома в форме протона. Обычно считают, что реакция Гофмана заключается в бимолекулярном ионном транс-отщеплении . Механизм гофмановского расщепления по Дерингу иМейслиху представляет собой одностадийный процесс с одним переходным состоянием (реакционным комплексом). [c.96]

Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям нуклеофильного замещения и отщепления. В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При гидролизе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи (механизм 5лг2). При отщеплении НС1 атака ОН-иона направлена на атом водорода, находящийся при -yr-леродном атоме (механизм Е2). Схема обоих механизмов [c.161]

Как и в случае замещения, возможны два механизма Е1 (элиминирование мономолекулярное) и Е2 (элиминирование бимолекулярное). В механизме Е1 определяющей скорость стадией является отщепление уходящей группы с образованием карбониевого иона, от которого затем отщепляется Н+ с образованием алкена (рис. 6.16). Как и в 1-реакциях, ряд реакционной способности соответствует ряду стабильности образующихся карбониевых ионов, т. е. третичные>вторичные>первич-ные> метильный. [c.131]

Обычно в случае третичных алкилгалогенидов и спиртов отщепление происходит легко и конкурирует с замещением, а в случае первичных соединений замещение доминирует над отщеплением. Для данного субстрата отщепление будет преобладать ло сравнению с замещением в условиях, когда предпочтителен бимолекулярный, а не мономолекулярный механизм. Например, в случае алкилгалогенидов отщеплению способствуют относительно мало полярный растворитель и высокая концентрация сильного основания. Наоборот, наилучшими условиями, способствующими замещению, будут условия мономолекуляр-ного механизма, т. е. высокополярный растворитель, обеспечивающий ионизацию, и слабоосновный нуклеофил, который не отщепляет Н+ от карбониевого иона. [c.132]

Относительные скорости раскрытия эпоксидного цикла в окиси циклогексена и окиси циклопентена находятся в противоречии с предсказаниями, которые можно было бы сделать, основываясь на приведенных выше данных но реакциям 8 2 в шестичленных и пятичленных системах. Это иллюстрирует то обстоятельство, что в циклопентановых системах доминирующее значение имеет заслоненное взаимодействие связей. Наиболее показательны в этом отношении реакции элиминирования Е2. Как было показано в гл. 1 и 2, реакции элиминирования но механизму Е2 протекают наиболее легко, если уходящие группы находятся в акти-положении, т. е. имеют трансоидную аксиальную ориепта-цию. Поскольку актм-ориентация значительно легче устанавливается в тракс-1,2-дизамещенных циклогексанах (заместители аксиальны), чем в соответственно замещенных циклопентанах, можно ожидать, что в циклогексановой систе1Ш бимолекулярное ионное отщепление будет протекать значительно быстрее. Однако [c.252]

В этом случае асинхронна. Этот механизм называют мономолекулярным ионным элиминированием Е1. Если первым отщепляется протон, то образуется карбанион (обычно это происходит в результате быстрой предшествующей стадии равновесной реакции), из которого затем отщепляется заместитель X с образованием двойной связи. Такая реакция также асинхронна ее обозначают символом Е1сВ. Скорость реакции здесь определяется мономолекулярным отщеплением от сопряженного основания (англ. onjugated. Base), образовавшегося из исходного соединения. Все три шага могут совершаться и одновременно — это бимолекулярное ионное отщепление, или механизм Е2. Чтобы подчеркнуть отличие от рассматриваемого ниже механизма Е2С, этот процесс в последнее время обозначают также Е2Н. [c.232]

Рассматривавшиеся до сих пор экспериментальные результаты и их теоретические толкования не касались одной важной стороны бимолекулярных реакций ионного отщепления Е2-реак-ции протекают стер еоспецифично. [c.252]

В 1960-х годах было"установлено, что бимолекулярное ионное отщепление не обязательно должно протекать в форме анти-отщепления, как считали ранее. Возможен и син-механизм отщепления. Так, например, транс- и 1 ис-2-арилциклопентилтозилаты [1 и [c.258]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна не является универсальным и достаточно хорошо описывает только реакции третичных систем, идущие по чистому диссоциативному механизму (т. е. 5л 1—Е ). В случае вторичных систем необходимо учитывать возможность нуклеофильной сольватации образующегося катиона, которая практически отсутствует в стандартной серии (подробнее этот вопрос обсуждается при рассмотрении реакций сольволиза). Кроме того, недостаточная универсальность этого уравнения связана также с тем, что при варьировании структуры растворителя в широких пределах возможно и частичное изменение направления процесса сольволиза грег-бутилхлорида — наряду с чистым 5дг1-процессом реакция замещения может идти за счет взаимодействия ионной пары с нуклеофилом (см. стр. 299). Для достаточно основных растворителей становится заметной и реакция бимолекулярного отщепления, где в роли основания выступает молекула растворителя. В связи с этим для характеристики ионизирующей силы растворителя были предложены и другие реакционные серии. Уинстейн с сотрудниками предложили в качестве стандартной реакции использовать сольволиз и-метоксинеофил-п-толуолсульфоната [44, 1961, т. 83, с. 618] [c.292]

Влияние полярности растворителя на скорость бимолекулярного отщепления может быть предсказано аналогично тому, как мы делали это при рассмотрении реакций бимолекулярного замещения. И здесь необходимо сравнить, в каком из состояний — исходном или переходном — заряды делокализоваиы в большей степени. Так как и в реакциях ион — молекула [c.350]

Ненасыщенные соединения обычно получаются с помощью реакций отщепления, при которых органическая молекула теряет атом (или группу атомов), присоединенный к одному углероду С(1, и второй атом (обычно водород), присоединенный к соседнему углероду Ср. Такие реакции называются р-отщепле-нием. Вода отщепляется от спиртов при дегидратации, молекула галогенводорода — при дегидрогалогенировании, молекула галогена — при дегалогенировании и молекула водорода — в случае дегидрирования. К указанным реакциям следует добавить разложение четвертичных аммониевых и третичных сульфоние-вых оснований, а также ряд других реакций, имеющих различное препаративное значение. В общем, реакции отщепления могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму, последний является более обычным. Реакции отщепления часто сопутствуют реакциям замещения. Какая из этих реакций преобладает, зависит от структуры соединения и условий эксперимента. Ингольд предложил классификацию реакций отщепления на мономолекулярные 1 и ЕхсВ и бимолекулярные Е2 согласно их молекулярности. [c.133]

Поактически из любого изомера преимущественно образуется 1-алкилциклогексен, но в большей степени он образуется из цис-изомера путем гранс-отщепления Н и С1. Объяснение этого явления, без сомнения, аналогично объяснению преимущественной инверсии при уЬреакциях. Очевидно, карбониевый ион частично экранирован уходящей группой, или, иначе говоря, несимметрично сольватирован. Таким образом, остается некоторое запоминание изомерии исходного со единения, так же как при бимолекулярном отщеплении, и поэтому предпочтительно происходит гранс-отщепление. Но эта предпочтительность не столь ярко выражена, как при 2-реакциях. [c.108]

Механизм Е2. Чаще всего реакции отщепления протекают в присутствии сильных оснований. Бромистый этил не изменяется в среде этилового спирта при 60°, так как этил-катион недостаточно устойчив, чтобы реакция могла протекать по механизму Е1. Но в присутствии сильного основания — этилата натрия— отщепляется НВг и получается этилен одновременно со значительными количествами диэтилсг-вого эфира, который образуется при реакции 5н2. Отщепление протекает по механизму Е2 (бимолекулярное отщепление), поскольку скорость образования олефина пропорциональна как концентрации бромистого этиля, так и концентрации этилат-иона- [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология