Определение конфигурации гликозидных связей

Совсем по-другому выглядит задача определения конфигурации гликозидных связей в олигосахаридах, особенно в низших олигосахаридах, получаемых при тех или иных способах фрагментации полисахаридных цепей. Дело в том, что при малом количестве гликозидных связей (в дисахаридах, например, такая связь только одна) удельное вращение уже позволяет с гораздо большей определенностью судить о конфигурации этих связей. Кроме того, в ДИ-, три-, а при удаче и в тетрасахаридах [c.95]

По-видимому, универсальный (гипотетический) метод определения конфигурации гликозидных связей в полисахаридах можно представить себе следующим образом. Это должен быть такой метод расщепления гликозидных связей, который приводил бы количественно к производным моносахаридов подобно кислотному гидролизу. Но с той, однако, разницей, что структура этих производных должна зависеть от конфигурации расщепляемой гликозидной связи исходного остатка. Тогда мы имели бы метод мономерного анализа, который одновременно давал бы информацию и о природе каждого мономерного звена, и о конфигурации его гликозидной связи. К сожалению, ничем похожим на такое идеальное решение углеводная химия пока не располагает (хотя препятствий принципиального характера к разработке подобного метода не видно). Наилучшее доступное сейчас приближение к идеалу — это окисление ацетатов полисахаридов хромовым ангидридом в уксусной кислоте. Суть этого метода состоит в следующем. [c.96]

Конфигурацию гликозидных связей дисахаридов можно установить расчетом удельного вращения по правилу Кляйна [191]. Для определения конфигурации гликозидных связей в средних и высших олигосахаридах проводят их ступенчатое расщепление, а затем определяют конфигурацию гликозидных связей в отдельных звеньях, содержащих одну-две гликозидные связи. На основании полученных результатов вычисляют удельное вращение всего олигосахарида [99]. Определение конфигурации гликозидных связей может быть осуществлено также исследованием продуктов ферментативного гидролиза. Отношение данной гликозидной связи к ферменту с известной субстратной специфичностью позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи. Сложность определения конфигурации связей этим методом состоит в трудности получения [c.126]

Для определения конфигурации гликозидной связи между остатками моносахаридов использовали в основном ферментативный гидролиз. Например, сахарозу идентифицировали как а-О-глюкопиранозид, так как она гидролизуется мальтазой — ферментом, гидролизующим исключительно а-глюкопиранозиды. Этот дисахарид шению [c.204]

Гликозидазы широко применяются при химических исследованиях, главным образом для определения конфигурации гликозидных связей в природных олигосахаридах и для их специфического гидролиза. [c.400]

Определение конфигурации гликозидных связей. [c.431]

Определение конфигурации гликозидных связей в олигосахаридах является сложной задачей, общего решения которой до сих пор не предложено. Для этой цели применяют те же методы, что и для других гликозидов, т. е. расчет удельного вращения и ферментативный гидролиз. [c.445]

Приведенные выше данные показывают, что определение мономерного состава, строения восстанавливающего звена и молекулярного веса может быть выполнено для любых олигосахаридов и не встречает серьезных трудностей. Размер циклов моносахаридных звеньев и места присоединения моносахаридных фрагментов Друг к другу удается определить с помощью метилирования и периодатного окисления для большинства олигосахаридов. Однако установление последовательности расположения моносахаридных остатков в цепи и определение конфигурации гликозидных связей не может быть выполнено с помощью рассматривавших- [c.446]

Карбогидразы и определение конфигурации гликозидной связи. В природе широко распространены ферменты, катализирующие гидролиз [c.279]

Определение конфигурации гликозидных связей. Периодатное окисление, как и метод метилирования, не дает сведений о конфигурации гликозидных связей. Вообще решение этой задачи, особенно для олиго-сахаридов сложного моносахаридного состава со связями разных конфигураций, связано со значительными трудностями. [c.20]

Для определения конфигурации гликозидных связей обычно пользуются двумя методами 1) расчетом удельного вращения и 2) ферментативным гидролизом. [c.20]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ГЛИКОЗИДНЫХ СВЯЗЕЙ [c.87]

Для определения конфигурации гликозидных связей в полисахаридах применяются химические, физические и ферментативные методы. [c.87]

Известны лектины, связывающие остатки D-глюкозы, D-галактозы, D-фукозы и т.д. Многие лектины агглютинируют эритроциты всех групп крови, но некоторые проявляют специфичность лишь в какой-либо одной группе (например, группе А). Во многих случаях лектины избирательно взаимодействуют с остатками, имеющими определенную конфигурацию гликозидной связи (а или Р). [c.98]

Оба других физико-химических метода определения конфигурации гликозидной связи основаны на различиях в спектральной характеристике экваториального и аксиального атомов водорода, связанных с гли-. козидным центром в аномерных гликопиранозидах (см. гл. 2). В ИК-спектре аксиальному атому водорода при Сх отвечает слабый максимум погло-. щения при 891 1 смг а экваториальному — при 844 8 [c.207]

Весьма ценный метод определения конфигурации гликозидных связей заключается в исследовании отношения гликозидов к гликозидазам — ферментам, расщепляющим гликозидные связи (см. гл. 13). Поскольку действие всех известных гликозидаз стереоспецифично, способность определенного фермента катализировать гидролиз исследуемого гликозида позволяет установить конфигурацию гликозидной связи последнего. Так, например, способность р-глюкозидазы вызывать гидролиз арбутина — p-D-глюкопиранозида гидрохинона — доказывает [5-конфигурацию гликозидной связи в этом соединении Однако гликозидазы специфичны не только к конфигурации гликозидной связи, но и к стереохимии гликозильного остатка, и, кроме того, чувствительны к природе агликона. Поэтому неспособность данного соединения к гидролизу под влиянием того или иного фермента не может служить окончательным доказательством конфигурации его гликозидной связи. С другой стороны, при работе с гликозидазами необходимо постоянно считаться с возможным присутствием примесей других ферментов (например, примесь [3-глюкоз ид азы в а-глюкозидазе), способных исказить результаты гидролиза (см. также стр. 449). [c.208]

В случае восстанавливающих дисахаридов расчет удельного вращения по правилу Кляйна (см. стр. 207) позволяет однозначно определить конфигурацию гликозидной связи. При таком расчете восстанавливающий фрагмент рассматривается как оптически активный агликон. Для устранения мутаротации, осложняющей расчеты, удобно применять не сами дисахариды, а соответствующие гликозиды полиолов, образующиеся при восстановлении дисахаридов. В качестве примера рассмотрим определение конфигурации гликозидной связи в койибиозе XXIX. При восстановлении этого дисахарида получают 2-0-(а-Д-глюкопиранозил)-/)-сорбит койибиит) XXX, удельное вращение которого в воде составляет +81° [c.445]

Другой метод определения конфигурации гликозидных связей — ферментативный гидролйз (см. также стр. 208) —будет рассматриваться в следующем разделе. [c.446]

Трансгликозилазы специфичны к донорам с гликозидными связями определенной конфигурации, поэтому при переносе гликозильного остатка в новых гликозидах конфигурация гликозидной связи чаще всего остается такой же, как и в доноре, т. е. перенос осуществляется с сохранением конфигурации. При трансгликозилироваиии гл в зависимости от природы фермента и акцептора происходит или случайное распределение гликозильных остатков по различным гидроксильным группам, или достаточно избирательное гликозилирование одного из гидроксилов. В результате может осуществляться как более или менее направленный синтез олигосахаридов, так и образование смеси изомеров, но с определенной конфигурацией гликозидных связей. [c.471]

Для определения конфигурации гликозидных связей и величин окисных циклов сахаров в исследуемых соединениях мы сравнили величины их молекулярных вращений с таковыми различных фе-нолпроизводных Ь-рамно- и В-глюкопираноз и фураноз. В результате установлено, что рамноза в мирицетинрамнозиде связана а-гли-козидной связью и имеет наиболее вероятный фуранозный окисньщ цикл, а глюкоза с кверцетином соединена р-гликозидной связью и имеет пиранозную форму. [c.79]

Ферментативный гидролиз. Наличие а- или Р-связей в олигосаха-ридах, как и в гликозидах, можно обнаружить при помощи специфических а- и р-гликозидаз. Так, содержащаяся в эмульсине горьких миндалей Р-гликозидаза расщепляет Р-гликозидные связи, а находящаяся в дрожжах а-гликозидаза — а-гликозидные связи. Ферментативный гидролиз значительно отличается от кислотного он протекает при низкой температуре (20, 30, 40°) легко расщепляющиеся кислотой фуранозидные связи не гидролизуются многими гликозидазами, за исключением специфичных к этим связям (как, например, инвертаза). Известные трудности применения ферментативного гидролиза связаны с тем, что в природных источниках часто содержатся одновременно как а-, так и Р-гликозидазы и необходима тщательная очистка ферментных препаратов. Приходится также считаться и с субстратной специфичностью иногда а-гликозидаза, легко расщепляющая один олигосахарид, не действует или медленно действует на другой, также содержащей а-гликозидные связи, но имеющий другое строение. При всех этих трудностях ферментативный гидролиз относится к надежным методам определения конфигурации гликозидных связей. [c.22]

Хотя с момента публикации работ Энджиэла и Джеймса прошло всего несколько лет, появилось очень большое число исследований, в которых расщепление хромовым ангидридом применялось для изучения строения олиго- и полисахаридов с а- и Р-гликозидными связями. Закономерности, найденные в первых работах на ацетатах метилглико-пиранозидов, полностью подтвердились [14, 15]. Метод исключительно ценен и для определения конфигурации гликозидных связей, и для получения олигосахаридных фрагментов, которые другим путем получить нельзя. [c.86]

При действии ки Слот олигосахар нды расщепляются на моносахариды. В присутствии щелочей они легко изомеризуются, причем наиболее чувствительно восстанавливающее звено. Гликозидные связи оли-госахаридов разрываются также ферментами. Специфические гликози-дазы с высокой степенью специфичности расщепляют определенные типы связей, что широко используется для определения конфигурации гликозидной связи. Например, мальтаза расщепляет только а-глико-зидяые связи мальтозы и не действует на целлобиозу. [c.50]