спектр конформации, аксиальная и экваториальная

Окси- и ацетоксигруппы при аксиальной конформации влияют на спектр аналогично галогенам, но при экваториальной имеют заметный гипсохромный сдвиг максимума поглощения. До некоторой степени аналогичным является также влияние на УФ-спектр а-фенильного заместителя, который при аксиальной кон- [c.15]

Химический сдвиг циклогексановых протонов при комнатной температуре равен среднему между химическими сдвигами аксиального и экваториального протонов при -100 С. Прячяяа этого заключается в том, что усредненные по времени химические сдвиги (и I) представляют собой средневзвешенные индивидуальных конформеров, которме можно рассматривать как смесь равных количеств двух кресловидных структур. Интересно рассмотреть также спектры ЯМР [ Нц]цшслогексана (4.25). В этом случае две кресловидные конформации различны и при -95 С сигаал протона каждой из них представляет собой синглет (рис. 4.39), причем химические сдвиги аксиального и экваториального протонов лежат при 1,12 и 1,60 млн. д. соответственно, что согласуется с [c.156]

При низкой температуре большая часть молекул бромциклогексана находится в экваториальной конформации. Сигналы в спектре ПМР соответствуют протону, связанному с тем же атомом углерода, что и бром, в экваториальной и аксиальной конформациях. Содержание экваториального конформера равно 82%. [c.229]

Одна кресловидная конформация переходит в другую (инверсия) при 25 °С с частотой 100 000 раз в секунду, преодолевая энергетический барьер 44 кДж/моль. В результате инверсии экваториальные связи становятся аксиальными, и наоборот. Вследствие высокой частоты инверсии все 12 атомов водорода в циклогексане эквивалентны и дают один сигнал в спектре ЯМР. Разница начинает обнаруживаться только при температуре ниже —146 °С. [c.481]

Рассмотрим некоторые примеры. Упоминавшаяся ранее инверсия циклогексанового кольца в конформациях кресла приводит к обмену аксиальных и экваториальных протонов местами. При комнатной температуре в спектре ПМР наблюдается только один сигнал и лишь йри понижении температуры (до —70 °С) видны [c.43]

Было отмечено [6], что концепция изомерии приобретает практический смысл только тогда, когда имеется экспериментальный метод, позволяющий сделать выбор между изомерами. В этой связи представляется важным вопрос о том, в какой временной шкале проводится эксперимент. Если изомеры могут быть выделены физически, то обычно их можно различить с помощью спектроскопических и (или) дифракционных методов. Даже если они настолько неустойчивы, что выделить их не удается, их иногда можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР (см. с. 27). В ИК-спектре хлорциклогексана при комнатной температуре [60] обнаруживаются частоты валентных колебаний как аксиальной, так и экваториальной связей С—С1, хотя в спектре Н-ЯМР присутствие обеих диастереомерных конформаций хлорциклогексана удается обнаружить только при температуре ниже —100 °С. Наконец, при —150 °С удается разделить аксиальную и экваториальную конформацию хлорциклогексана соответственно в виде жидкого и кристаллического образцов. [c.44]

Для молекул, содержащих большое число протонов с одинаковыми химическими сдвигами, желательно снимать спектры при более высоких значениях напряженности поля, чтобы увеличить расстояния между сигналами, обусловленными этими протонами. Применение спектрометров с рабочей частотой 100 Мгц (в ближайшем будущем можно ожидать появления приборов со значительно более высокими значениями рабочих частот) позволило получить из сигналов, которые ранее часто не могли быть отнесены, дополнительную информацию о строении молекул. Например, часто таким образом оказывается возможным определить положение сигналов, обусловленных протонами Н при углеродном атоме, связанном с другим атомом углерода, при котором находится электроотрицательная группа X (см. I) ), и, следовательно, узнать, как в кресловидной конформации циклогексана электроотрицательная группа X [аксиальная (Па) или экваториальная (Пб)] влияет на химические сдвиги аксиального и экваториального протонов Н, связанных с соседним атомом углерода. [c.227]

Взаимное превращение двух форм кресла известно как инверсия конформации при переходе от одной формы к другой кресло превращается сначала в гибкую форму, которая в свою очередь переходит в другое кресло. Инверсия конформации циклогексана осуществляется быстро, константа скорости первого порядка равна 10 —10 с при 300 К [36]. При охлаждении циклогексана скорость конверсии кресло — кресло замедляется и при низких температурах ( <—100 °С) становится возможным идентифицировать в Н-ЯМР-спектре два набора сигналов, отвечающих аксиальным и экваториальным атомам водорода. По мере повышения температуры оба набора сигналов сливаются, превращаясь при комнатной температуре в один четкий сигнал. Это свидетельствует о том, что между обоими формами кресла быстро устанавливается равновесие. [c.86]

У молекул циклогексана, обладающих конформацией кресла, имеются две неэквивалентные системы водородных атомов — аксиальная и экваториальная. Так как они различным образом экранированы, они будут иметь разные химические сдвиги и можно было бы ожидать, что это приведет к двум отдельным линиям, если молекулы остаются в этой конфигурации достаточно долго. При комнатной температуре, однако, спектр ЯМР циклогексана состоит из одиночной линии. Это означает, что со значительной скоростью происходит инверсия кресло — кресло [c.253]

В таком аспекте инфракрасные спектры могут быть использованы в конформационном анализе, если рассматриваемая группа, находясь в различных конформациях, поглощает при разных частотах. Для ряда атомов и групп это действительно имеет место. Как правило, экваториальный заместитель X, непосредственно присоединенный к циклогексановому кольцу, будет иметь более высокую частоту валентных колебаний С — X. чем соответствующий аксиальный заместитель (если X = О — Н, это утверждение относится к частоте С — О, а не к О — Н). Такое отнесение было подтверждено для ряда групп путем изучения контуров инфракрасных полос поглощения [59], а также с помощью исследования спектров соединений с заведомой конформацией. Значения частот валентных колебаний для некоторых групп С — У приведены в табл. 3-2 (в ряде случаев отнесение частот ориентировочное). [c.180]

Диэдрический угол является основным параметром, характеризующим конформацию четырехчленного цикла. Из исследованных нами соединений только для молекулы СЦБ имеются независимые количественные данные, которые могут быть сопоставлены с нашими результатами. Полученная нами величина а=30 5° находится в хорошем согласии с а=35,9 2°, определенной по спектрам в далекой ИК-области [28], а также с величиной 28°, оцененной в недавнем микроволновом исследовании [29]. Для молекулы СЦБ имеется также надежное качественное подтверждение неплоскостности цикла в спектральном исследовании, где было обнаружено существование аксиально-экваториальной изомерии [30]. Кроме того, качественное доказательство неплоскостности кольца в ТХДБ получено спектроскопически в работе [31]. [c.443]

Кроме приведенных выше обобщений, известны отдельные специфические правила, применимые лишь к некоторым реакциям и группировкам. Имеет смысл привести здесь несколько примеров. Во-первых, показано, что при дезаминировании экваториального алициклического амина азотисто кислотой образуется экваториальный спирт. Если аминогруппа аксиальна, главным продуктом опять-таки является экваториальный спирт [46, 47, 62, 90]. Во-вторых, найдено, что спирты экваториальной конформации сильнее абсорбируются при бумажной хроматографии [91], чем их аксиальные энимеры. В-третьих, на примере стероидных систем показано, что в инфракрасных спектрах спиртов [92] положение полосы в области 1000 см зависит от конформации гидроксильной группы для Э-ОН характерны частоты 1030—1040 см , для А ОН—частоты 1000—1010 см . Далее показано, что полосы при 1240 см для ацетатов этих спиртов тоже зависят от конформации для экваториального изомера наблюдается один максимум, а для аксиального—цельи ряд максимумов. Эти обобщения нельзя неносредственно применять к менее сложным циклическим соединениям типа декалолов-2 [93]. [c.52]

Эту проблему можно решить, применяя хиральные лиганды. Для примера исследуем подробнее пятичленные кольца, образующиеся в /лрис-(этилендиа-миновых) комплексах. Как показал Тэйлекер [32], эти кольца не плоские. Два атома углерода расположены с каждой стороны плоскости, образованной тремя другими углеродными атомами. Единственным элементом симметрии в таком кольце является ось Сг, и, следовательно, кольцо хирально и может существовать в двух энантиоморфных формах, которые обозначим б и (рис. 7). Это означает, что любой комплекс, содержащий одно кольцо такого типа, должен быть хиральным. Примерами могут служить такие комплексы, как ]СоЕп (КНз)4] или [Р1ЕпС14]. Однако до сих пор они не были расщеплены и, так как энергетический барьер между б- и -конформациями, по-видимому, слишком мал, сомнительно, будут ли они когда-либо расщеплены. Если же в качестве лигандов взять замещенные этилендиамины, можно стабилизовать один энантиомер по отношению к другому. Например, если (-Ь)-2,3-диамино-бутан [(+)-2,3-Вп] существует в виде б-кольца, две СНз-группы являются экваториальными, в то время как в ь-кольце обе они будут расположены аксиально. Экваториальная форма является энергетически более выгодной и поэтому, например, комплексы N1 (+)-2, 3-Вп (НгО)4] + и [Си (-Ь)-2,3-Вп (Н20)г] имеют оптически активные полосы поглощения в видимой области спектра, что указывает на хиральность непосредственного окружения атома металла [33]. [c.111]

Первоначально считали, что Р-с-рибозид 60 существует в С-1-конформа-ции (с аксиально ориентированной N0 2-группой и всеми другими заместителями, ориентированными экваториально), и поэтому его преимущественное образование из 27 трудно было согласовать с общей тенденцией, заключающейся в том, что нитрогрупна в этих гликозидах заним 1вт экваториальное положение. Однако данные ЯМР-спектров показывают, что эти соединения имеют конформацию с экваториальной ориентацией нитрогрупп (см. 60— 63) [107, а]. [c.82]

Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения также зависят от конформации вещества. Частота колебаний связи С—О у экваториальных гидроксильных групп (а также метоксильных и ацет-окси-групп) всегда выше ( 1040 слг ), чем у аксиальных заместителей ( 1000 слг ). Наличие экваториального атома галоида в а-положении к кето-группе повышает частоту колебаний связи С = 0 приблизительно на 20 см , тогда как аксиальный а-галоид не оказывает влияния. И наоборот, аксиальный (но не экваториальный) а-галонд смещает максимум поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовом спектре (на 22—28 гп 1 в длинноволновую область). [c.807]

На общую тенденцию константы /нн понижаться с увеличением числа промежуточных связей налагаются некоторые специфические эффекты, обусловленные пространственным строением. Анализ спектров ацетильных производных глюкозы, галактозы, ксилозы и арабинозы показал, что спиновое взаимодействие между водородами у соседних атомов углерода при аксиальной ориентации обоих водородов в 2—3 раза больше, чем в том случае, когда один или оба атома водорода ориентированы экваториально [19]. В соответствии с этим протонный спектр С 2-диоксана (естественный изотопный состав равен 1%) был представлен на основании модели А2Х2, в которой константы связи /аэ и /ээ ДЛЯ скошвнной конформации равны 2,7 0,2 гц, тогда как константа связи Jaa диаксиальной транс-связи равна 9,4 0,2 гц [59]. В этом расчете следует учитывать, что данная пара вицинальных водородов находится одинаковое время в каждой из двух конформаций, что позволяет использовать средние значения [c.306]

В настоящее время заключения о конформации моносахаридов [ елаются на основании исследования их ЯМР-спектров . Дело в том, что химический сдвиг и особенно снин-сниновые взаимодействия для протонов, занимающих экваториальное и аксиальное положения, различны. Это позволяет, зная соответствующие параметры протонов связей С—Н, определить положение в пространстве этих связей, т. е. конформацию молекулы. [c.455]

Пример 4. Изучение конверсии циклогексана (рис. 69). Молекула циклогексана имеет устойчивую конформацию кресла. В соответствии с этим в молекуле должны существовать протоны двух типов — аксиальные и экваториальвгые. Однако при комнатной температуре в спектре ПМР содержится только один острый синглет. Это связано с очень быстрой конверсией цикла из одной кресловидной конформации в другую, так что аксиальные и экваториальные протоны все время меняются местами. При пониженных [c.607]

ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выще, в ЯМР- пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С , появляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено что в а-аномерах сахаров Б-ряда, которые обычно имеют С1-конформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Сх соответствует сигнал при т = 4,83 0,07, тогда как Р-аномеры могут быть разделены на две группы в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при Са, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при Са, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в Р-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах (см. стр. 33). [c.64]

На основанни знака эффекта Коттона в спектрах ДОВ было установлено, что абсолютная конфигурация Пб соответствует ( + )-чыс-(95, 10/ )-М-(а-феиил-этил)-4-кетопергидрохннолину. Это соединение может находиться в двух конформациях, различающихся ориентацией связей Сю—Сб (нли Сд—Се) относительно пиперидонового цикла. В одном из конформеров (А) связь Сю—Сб ориентирована аксиально относительно пиперндонового цикла, а в другом конформе- ре (Б) — экваториально. [c.251]

Интересная модификация реакции Генри описана Урбанским (1959). Нитроэтан сначала конденсируют с 2 моль формальдегида в присутствии NaH Os. В спектре образующегося при этом диола I отсутствует характерное для нитрогруппы поглощение при 270 ммк, что указывает на наличие в молекуле водородных связей (формула 1а). При действии оснований происходит распад с образованием соединения И и выделением 1 моль формальдегида (реакция, обратная альдольной конденсации). Нитродиол I реагирует с формальдегидом и циклогексиламином, образуя шестичленное гетероциклическое соединение— замещенный 1,3-оксазин П1. Величина дипольного момента указывает на то, что это вещество существует в конформации 1Па, в которой метильная и циклогексильная группы экваториальны, а нитрогруппа аксиальна. 4-Метиленовая группа замещенного 1,3-оксазина П1 лабильна и легко элиминируется при кислотном гидролизе, в результате чего образуется аминоспирт IV [c.548]

Оказалось, что атомы галогенов с экваториальной конформа цией сравнительно слабо влияют на УФ-спектр, тогда как акси альные галогены вызывают значительный батохромный сдвир максимума поглощения с одновременным увеличением интенсивности в несколько раз. В ИК-спектре экваториальные галогено-заместители дают заметный сдвиг частоты карбонила, аксиальные же на нее почти не влияют таким образом, в этом отношен ии ИК-и УФ-спектры дополняют друг друга. Различие во влиянии аксиальных и экваториальных заместителей на УФ-спектр имеет несомненную ценность для определения их конформации. [c.15]

На небольшом числе примеров было показано, что аксиальная или экваториальная ориентация гидроксильной группы в некоторых циклических системах [254], а также цис- или транс-щс-положение при сочленении колец А/В в 1-, 3- и 4-кетостероидах [255] оказывают вполне определенное влияние на масс-спектры этих соединений (см. также [2561). Наблюдаемые различия, по-видимому, связаны с конформациями молекул. Поэтому можно полагать, что в будущем масс-спектрометрия станет мощным средством конформационного анализа. Однако в настоящее врелш масс-спектры используются главным образом для идентификации эпимеров. Преимущество метода заключается также в том, что для исследования достаточно очень малого количества соединения. [c.226]

На основании такого анализа можно предполагать, что конформации протонированных солей хинолизидинов будут подобны конформациям свободных оснований, что и было обнаружено экспериментально [286]. Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Исследование с помощью ПМР-спектров не привело к однозначным заключениям [286]. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. К сожалению, полученные из них данные противоречивы [287— 289]. Больман в серии своих работ [287, 289] отметил, что если в хинолизидине имеется по крайней мере два атома водорода при атомах углерода, соседних с азотом, которые имеют аксиальную и трансоидную ориентацию относительно неподеленной пары, то соединение будет поглощать в области 2700—2800 см . Это поглощение отсутствует в хиполизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко (гл. 5), и для него не было обнаружено каких-либо исключений. 1-Метил-хинолизидин (рис. 4-34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга транс-ориентацию, а также соответствующий г мс-изомер, как и следовало ожидать, обнаруживают такое поглощение. В изомере с г ас-расположепием атомов водорода нри С-1 и С-10 метильная группа имеет аксиальную ориентацию при трансоидном сочленении кольца, однако может занять экваториальное положение при цисоидном сочленении (Д). Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метильной группы, в системе с тракс-сочленением возникало бы значительное смк-диметил диаксиальное отталкивание. Можно подсчитать, что в этом случае конформация Д была бы на 2,6 ккал/молъ стабильнее конформации с тракс-сочленением. Поскольку, однако, в инфракрасных спектрах проявляются полосы Больмана , эффективные размеры неподеленной пары, но-видимому, значительно меньше размеров метильной группы. [c.304]

Тем не менее ранние работы, имевшие важное значение для установления корреляции ЯМР-спектров с конформациями, выполнены на углеводах в качестве модельных соединений. Лемье и сотрудники [2] исследовали спектры ЯМР (при 40 Мгц) ацетилированных циклитов и сахаров и установили, что обычно экваториальные протоны дают сигналы в более слабом поле (примерно на 25 гц), чем подобные им аксиальные протоны . С другой стороны, протоны экваториальных ацетоксигрупп дают сигнал в более сильном поле, примерно на 8 гц, но сравнению с протонами аксиальных ацетоксигрупп. Такое различие в значениях химического сдвига аксиальных и экваториальных заместителей использовано для определения конфигурации дезоксинитроипо-зитов [26, 135]. При этом следует сделать одну важную оговорку, которая сводится к тому, что смк-аксиальный атом кислорода дезэкранирует аксиальный протон, который поэтому по своему химическому сдвигу может не отличаться заметно от экваториальных протонов [3, 136]. [c.471]

Процессы переходов усредняют химические сдвиги аксиальных -И экваториальных протонов, что подтверждается следующим экспериментом. При понижении температуры в спектре раствора циклогексана в СЗа наблюдается возрастающее уширение сигнала, которое при —70 °С приводит к появлению двух отдельных сигналов 139] с разницей в химических сдвигах 0,47 млн". Сигнал в более слабом поле был отнесен к экваториальным протонам [140]. Разность химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов возможно возникает вследствие эффекта дальнего экранирования, связанного с диамагнитной анизотропией связей С—С [141]. Свободная энергия активации равна 42,29 кДж/моль (10,1 ккал/моль) [139, 142—146]. Монозамещенные циклогексаны существуют при комнатной температуре как быстро конвертирующие кресельные конформации первая (V)—с аксиальным заместителем, вторая (VI)—с экваториальным заместителем [c.388]

Смотреть страницы где упоминается термин спектр конформации, аксиальная и экваториальная: [c.149] [c.123] [c.430] [c.432] [c.392] [c.80] [c.62] [c.232] [c.50] [c.109] [c.380] [c.380] [c.232] [c.219] [c.259] [c.299] [c.317] [c.467] [c.467] [c.468] [c.151] [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология