Кислоты механизм образования радикалов

Кроме надкислоты и карбоновой кислоты, другим продуктом окисления альдегидов являются ангидриды. Их образованию благоприятствуют применение смешанного катализатора (соли Со или Мп с солями Си) и пониженное парциальное давление кислорода. Один и 1 возможных механизмов образования ангидридов состоит в превращениях ацильного радикала в координационной сфере атома меди [c.361]

Конденсирующие ферменты катализируют реакции конденсации молекул органических соединений. Механизм подобных реакций удалось выяснить после открытия химической природы так называемого кофермента аце-тилирования, или, вернее, кофермента ацилирования (кофермент А или КоА), поскольку этот кофермент катализирует реакции конденсации не только ацетила-радикала уксусной кислоты (СН3СО), но и вообще ацилов — одновалентных кислотных остатков (остаток молекулы кислоты без гидроксила) других жирных кислот (стр. 43). Кофермент ацилирования, как оказалось, входит в состав ряда ферментов в качестве их небелкового компонента. Эти ферменты катализируют реакции конденсации между собою двух молекул уксусной кислоты с образованием ацетоуксусной, уксусной кислоты с холи-ном — с образованием ацетилхолина (фермент холин-ацетилаза), уксусной кислоты с щавелевоуксусной — с образованием лимонной кислоты и многие другие реакции, в которых конденсирующимися компонентами являются более слол ные органические кислоты. Уксусная кислота (или иные кислоты), прежде чем вступить в реакции конденсации, соединяется с коферментом ацилирования, образуя с ним ацетильное (или соответственно ацильное) соединение. [c.197]

Эти результаты доказывают двухстадийную схему распада динитрила азодиизомасляной кислоты с образованием радикала (СНз)зС(С ")—N = N в качестве промежуточного продукта. В вязких средах клеточный эффект препятствует диффузионному разделению радикальной пары, что приводит к регенерации молекул инициатора. Выход радикалов из клетки по акцепторному механизму затруднен вследствие их малой активности. [c.29]

Реакцию аминирования ароматических соединений азотистоводородной кислотой тоже можно объяснить с помощью аналогичного механизма [6] однако были получены доказательства, что она протекает иным путем [8], а именно через образование радикала (НН) или (ННз)" -Для аминирования ароматических соединений требуется более высокая температура, чем для реакции с карбонильными соединениями, и это показывает, что механизмы обеих реакций, повидимому, различны. [c.295]

Исходя из кинетических закономерностей накопления продуктов окисления, предложен следующий механизм образования кислот. Первичный промежуточный продукт окисления — гидроперекисный радикал КОг — изомеризуется путем внутримолекулярного отрыва атома водорода. Стери-чески наиболее вероятным является отрыв атома водорода, связанного с углеродом, расположенным в и -положениях к группе 0 — 0 [c.173]

По приведенному механизму образования кислот из каждого гидропе-рекисного радикала образуется три молекулы кислоты, одна из которых муравьиная, уксусная или СОг. [c.174]

Механизм образования карбоновых кислот может быть различным. Например, гидроперекись, получившаяся при реакции (3), может распадаться, давая вторичный алкоксильный радикал [c.80]

Аналогичный механизм обоснован для нитрования нафталина азотной кислотой в трифторуксусной кислоте, катализируемого азотистой кислотой [294]. Образование нитросоединений прн действии на арен солей нитрозония связывают с окислением я-комплекса арена с N0+ кислородом воздуха [295], а нитрование нитритом натрия в присутствии окислителя или -азотистой кислотой — с рекомбинацией образующегося катион-радикала субстрата с нитрит-анионом [296] [c.99]

Механизм образования синильной кислоты из азота и углеводородов в электрических разрядах состоит в следующем . Первичным актом является диссоциация молекулы азота. Активный атомарный азот вступает в реакцию с углеводородом, например с. этиленом, с образованием H N и радикала СИд-, который реагирует с азотом [c.102]

Особенностью механизма окисления при недостатке кислорода и высокой температуре процесса является то, что существенную роль играют алкильные радикалы R-. В результате взаимодействия радикала R с гидропероксидом образуется молекула спирта и алкоксильный радикал, который также превращается в спирт. Спирт этерифицируется борной кислотой с образованием эфира [c.170]

Для рассматриваемой реакции в разных работах предлагали механизм через промежуточное образование моноокиси серы или сульфоксиловой кислоты [10, 11], что не согласуется с найденным нами распределением активности, так как этот механизм должен был бы вводить в политионат сульфидную серу с 1/2 исходной активности. По тем же соображениям неверны механизмы через промежуточное образование радикал-ионов [12] и часто упоминаемая [c.305]

В присутствии смешанных катализаторов, содержащих комбинации солей металлов переменной валентности (Со+Си, Мп- -Си), и при низком парциальном давлении кислорода удается направить окисление в сторону образования смеси карбоновой кислоты и ее ангидрида, на чем основан наиболее современный метод производства уксусного ангидрида. Предполагались разные механизмы образования ангидрида, но наиболее вероятно, что он получается за счет ацильного радикала, концентрация которого должна повышаться при снижении парциального давления кислорода или проведении процесса в диффузионной или переходной области ввиду замедления скорости реакции [c.435]

В связи с особой актуальностью охраны окружающей среды от загрязнения химическими реагентами большое внимание уделяется изучению способности ПАВ к биологическому разрушению в водной, почвенной и других средах. Биологическим разложением называют любое изменение (трансформацию) молекулы химического соединения, ведущее к упрощению структуры и изменению его различных свойств (физико-химических, токсикологических и др.) под влиянием живых организмов. Различают первичное и полное биологическое разложение. Так, гидрологическое отщепление от молекулы ПАВ активной сульфогруппы приводит к утрате веществом поверхностной активности, а с ней и способности к пенообразованию. В данном случае приемлемое для окружающей среды биоразложение совпадает с первичным разложением. Полное биоразложение — это распад вещества до простых неорганических соединений с образованием воды, углекислого газа, азота, аммиака и др. Известно, что алкилсульфаты разрушаются в результате гидролиза с образованием соответствующих спиртов которые окисляются до жирных кислот. В свою очередь последние подвергаются деструкции путем а- и р-окисле-ния. Вторичные жирные спирты (ВЖС) могут разлагаться по такому механизму ВЖС- спирт->кетон->оксикетон- дион альдегид-V кислота. Деструкция анионных ПАВ,, ведущая к потере поверхностной активности, может происходить либо путем отщепления от молекулы вещества гидрофильной группы, либо в результате последовательного окисления алкильного радикала. Отщепление гидрофильной, группы у синтетических алкилсульфатов, алкилсульфена-тов и алкиларилсульфенатов осуществляется в результате каталитического воздействия ферментов сульфатаз. [c.93]

Для полной характеристики реакции необходимо уточнить механизм образования капроновой кислоты, образующейся в качестве второстепенного продукта при окислении циклогексана [42]. Как было показано рядом авторов, свободный спиртовый радикал склонен к изомеризации с разрывом связи С—С, например [c.170]

Для выяснения механизма окисления первичных ароматических аминов кислотой Каро в нитрозосоединения использовали изотопный метод. Окисление аминов осушествлялось калиевой солью кислоты Каро в среде Нг 0 [157]. При радикальном протекании реакции следует ожидать, что кислота Каро распадается на радикалы 804 и НО-. Последний быстро реагирует с Нг 0 с образованием радикала Н 0, который является окислителем амина. Если эта схема верна, продукт окисления (нитрозосоединение) должен содержать избыточное количество 0. При гетеролитическом механизме продукт окисления не должен содержать избыток 0, так как пероксидные соединения не обменивают своего кислорода с водой. Результаты опытов показали, что нитрозосоединения, полученные окислением анилина, о-анизидина и и-нитроанилина, не содержат избытка 0 и, следовательно, следует предпочесть гетеролитический механизм окисления, например [c.84]

Таким образом, мы можем сказать, что, и то время как механизм образования альдегида (I) доказан, объяснения реакции образования двух кетопов (II и III) только вероятны и не подтверждены. Все же одновременное образование всех трех теоретически возможных веществ в результате дегидратации очень интересно, так как это, кажется, первый случай, в котором наблюдается одновременное протекание реакции в трех направлениях. Мы воздерживаемся в настоящее время делать теоретические выводы о результатах дегидратации с помощью разбавленных кислот и ограничимся только обсуждением реакции с концентрированной серной кислотой, позволяющей сделать некоторые выводы, касающиеся сродствоемкости циклогексильного радикала. [c.225]

До сих пор ничего не говорилось о специфичности ферментов. Если трипсин, химотрипсин и эластаза обладают идентичным каталитическим механизмом, то чем они отличаются друг от друга Ответ заключается в том, что они селективны к характеру боковой цепи, следующей за той, в которой они разрывают пептидную связь. В уравнениях (21-1)-(21-3) соответствующие радикалы обозначены К и находятся непосредственно перед карбонильной группой связи, подлежащей разрыву. Каждый из трех рассматриваемых ферментов имеет на своей поверхности карман специфичности , в который входит указанный радикал при связывании субстрата. Этот карман специфичности в трипсине длинный и глубокий, с отрицательным зарядом на дне от ионизованной аспарагиновой кислоты (рис. 21-19, а). Благодаря этому трипсин благоприятствует разрыву белковой пептидной цепи по связи, следующей за положительно заряженными радикалами лизина или аргинина. В химотри тсине карман специфичности шире (рис. 21-19, б) и образован исключительно гидрофобными радикалами, поэтому химотрипсин благоприятствует разрыву пептидной связи, следующей за объемистым ароматическим радикалом, как, например, [c.322]

Этот процесс может быть также использован для синтеза высших непредельных дикарбоновых кислот, содержащих 14 и 18 атомов углерода, при электролизе монометиладипината в присутствии дивинила. Механизм процессов анодной конденсации на основе синтеза Кольбе заключается, по-видимому, в разряде аниона карбоновой кислоты или моноэфира с декарбоксилированием и адсорбцией образовавшегося радикала на поверхности анода. Димеризация радикалов и продуктов присоединения дивинила в положении 1,4 приводит к образованию указанных продуктов [c.454]

Кинетика и механизм образования Од, НаЗгОзИ О3 при электролизе концентрированных растворов серной кислоты на платиновых электродах определяются состоянием поверхности анода, природой промежуточных соединений, образующихся на поверхности анода при разряде, и адсорбцией на электроде этих соединений или других колнонентов применяемого электролита. То же самое можно сказать и в случае применения анодов из ЕЬ и 1г [84, 149, 150). При потенциалах ниже 2,1 В кинетика выделения кислорода при электролизе крепкой серной кислоты определяется свойствами высшего кислородного окисла на поверхности анода из металла платиновой группы. При более высоких потенциалах (около 2,3 В) происходит изменение состояния поверхности анода вследствие разряда ионов НЗО и адсорбции продуктов разряда — радикала (НЗО ) на аноде с последующим образованиедг надсерной кислоты, что можно схематически представить в следующем виде [c.173]

Обменом кислорода между водой и хлорной кислотой в растворе можно пренебречь, а механизм, предполагающий образование радикала СЮ4, разлагающегося затем на СЮг и Ог, не согласуется с экспериментальными данными [140]. Поэтому перхлорат-ион должен каким-то иным образом участвовать в электродной реакции, — возможно, путем обмена кислородом с окисной пленкой. Емкость электрода, вычисленная из кривых спада потенциала (по методу прерывания тока) на нижнем отрезке тафелевской зависимости, необычно велика (до 90 мкф1см ), но значительно снижается (до 20 мкф1см ) при высоких плотностях тока. Наконец, в условиях, соответствующих верхнему отрезку тафелевской кривой, происходит выделение озона. [c.297]

Исследование состава продуктов жидкофазного окисления бутана хроматографическими методами показало, что наряду с основными продуктами реакции — уксусной кислотой, ме-тилэтилкетоном и этилацета-том — в реакционной смеси в небольших количествах присутствуют также ацетон, ацетальдегид, диацетил, бутилаце-тат, метилацетат, метиловый, этиловый и вторичный бутиловый спирты, муравьиная кислота и перекиси [26]. Кинетические кривые накопления продуктов окисления бутана в жидкой фазе приведены на рис. 13. Механизм образования этих продуктов определяется двумя направлениями реакции продолжения цепи. По реакции (2) образуются гидроперекись и продукты ее превраш,ения — метилэтилкетон, вторичный бутиловый спирт, диацетил, этилацетат и уксусная кислота. Продукты, содержавшие в своей молекуле меньше четырех атомов углерода, образуются по реакции (2 ) путем изомеризации и распада радикала ВОг- При этом для радикала СНзСНСНгСИз [c.388]

Другим примером является окисление дикарбоновых кислот, механизм которого практически не изучен. Известно лишь, что дикарбо-новые кислоты не дают при электроокислении нормальных продуктов Кольбе димерных кислот или циклоалканов. Кинетический анализ механизма реакции простейшего представителя ряда дикарбоновых кислот— щавелевой [14] не привел авторов к однозначному выводу о структуре промежуточных продуктов при использовании МФА для этой системы. В работах [10] получены ненасыщенные дикарбоновые кислоты — индикатор на промежуточное образование карбоксильного радикала НООС° [c.228]

Сульфат гидразина был получен при поглощении безводного азида водорода концентрированной серной кислотой [38]. Механизм этой реакции не был точно выяснен однако и в этом случае можно сделать предпаложениг о промежуточном образовании радикала НМ. [c.22]

Реакцию между хлорамином (или N-хлорпроизводным аммиака) и аммиаком (или амином) можно рассматривать как типичную реакцию сольволиза, в которой соединение, содержащее активный хлор, подвергается аммонолизу. Было также выдвинуто предположение о том, что образование гидразина зависит от взаимодействия между хлорамином и аммиаком в условиях, при которых хлорамин под влиянием щелочи дает имидный радикал, который затем присоединяет аммиак с образованием гидразина. Такая точка зрения была высказана Рашигом [43], наблюдавшим, что при взаимодействии хлорамина с аммиаком гидразин не получается. Это позволяет сделать вывод, согласно которому любое вещество, способное разлагаться с образованием радикала NH, может реагировать в присутствии аммиака или аминов и давать соответствующие производные гидразина. Такой механизм является вполне вероятным, поскольку Браун и его сотрудники [125] (см. также [126]) нашли, что О-гид-роксиламиносульфоновая кислота реагирует с аммиаком с образованием гидразина [c.39]

В то же время Н. М. Эмануэль, И. В. Березин, Н. Ф. Ка ан-ская и др. > изучали механизм окисления циклогексана с использованием меченых атомов. Было установлено, что образование промежуточных продуктов окисления—циклогексанона и циклогексанола—протекает через стадию образования гидроперекиси. При этом циклогексанол образуется только из гидроперекиси, а циклогексанон как путем разложения гидроперекиси, так и окислением спирта. Установлено также, что агентом, ответственным за вырожденные разветвления, является циклогексанон, а актом, осуществляющим вырожденные разветвления,—распад образующейся при окислении циклогексанона пероксоадипиновой кислоты на два радикала. На основании этих исследований предложен механизм окисления циклогексана . [c.8]

Своеобразны eme малоизученные кинетические свойства атомного азота. С одной стороны, с парафинами происходит реакция (кктцепления, приводящая к образованию синильной кислоты и углеводородного радикала. Наиболее вероятен следующий механизм [c.128]

Радикал РЬО может образовывать фенолы или соединения хиноидной структуры. В процессе рекомбинации радикалов различного типа возникают разные продукты распада (трифенилметан, флуорен, бифенил и т.д.). Возможные механизмы образования некоторых из них проиллюстрированы в работе [285] на основании анализа продуктов деструкции полиарилатов и модельного соединения-фенилбензоата. Исходя из данных о деструкции модельного соединения, авторы предложили механизм перегруппировки фенилбензоата в 2-фенилбензойную кислоту с последующим разложением ее с образованием бифенила и СО2 [c.80]

Пиридин и его производные способствуют возникновению каталитических волн водорода. Механизм реакции состоит в образовании пиридиниевого иона РуН , который является эффективным катализатором, и присоединения к нему электрона с образованием радикала РуН-. Этот радикал выделяет 0,5 моля газообразного водорода и регенерирует пиридин, который быстро нротонизируется. Восстанавливающимся веществом является ион водорода, а пиридин необходим для снижения перенапряжения разряда водорода на ртути. Поскольку в качестве катализатора эффективен только пиридиниевый ион, высота волны зависит от pH и падает до нуля при величине pH, близкой к рКа РуН" . Каталитическая природа этой волны может быть определена по ненормально высокому предельному току в кислоте [359]. [c.181]

Механизм процесса декарбоксилирования, сопряженного с автоокислением, предложенный ранее для дегидроабиетиновой кислоты [1], может быть распространен также на абиетиновую и декстронимаровую кислоты. Этот механизм предполагает образование радикала кислоты по карбоксильной группе с носледуюгцим его декарбоксилированием. [c.243]

Р. Ивелл [86] недавно высказал мнение, что механизм реакции через радикалы неприемлем. Основанием такого заключения явился тот факт, что при нитровании этана вплоть до 27% образуется нитрометан, этиловый же радикал не распадается на продукт только с одним атомом углерода. Для объяснения факта появления низкомолекулярных нитропарафинов автор принимает образование продукта присоединения азотной кислоты и углеводорода, которьц может либо распадаться на спирт и низкомолекулярный нитропарафин, либо переходить в соответствующий целевой нитропарафин. [c.284]

Некоторые исследователи [31] считают, что очень многие серусодержащие соединения ускоряют приработку трущихся деталей. Особенно сильно это проявляется при добавлении к маслу ди-бензилтрисульфида и этиленбис(изопропилксантогената), т. е. соединений, имеющих подвижные атомы серы. Механизм ускорения приработки трущихся деталей присадками со слабосвязанной серой объясняют легкостью выделения серы и ее взаимодействием с металлами с образованием сульфидов (reS, FejSa и др.). В большей степени противозадирное дейстие сероорганических соединений зависит от их строения [147, с. 97 148, с. 303]. Так было установлено, что в эфирах ксантогеновых кислот RO (S)SR замена S-алкильного радикала на S-аллильный радикал приводит к повышению их противозадирной эффективности. Противозадирное. действие дисульфидов увеличивается в ряду [149] дифенил < С ди-н-бутил < ди-грег-бутил < дибензил < диаллил. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология