Стероидные дикетоны

При изучении природных соединений часто возникает проблема локализации карбонильной группы в полициклическом скелете молекулы. С этой проблемой можно встретиться также при частичном восстановлении дикетонов. В ряде случаев метод кругового дихроизма дает простое решение, поскольку в зависимости от положения в стероидном скелете карбонильная группа имеет кривую кругового дихроизма, характеристическую по знаку и форме. [c.127]

Коэффициенты тип стероидных дикетонов класса (б) (от относится к соединению, в котором кетогруппа занимает положение с меньшим номером) [c.155]

Коэффициенты тип для стероидных дикетонов класса (в) [c.156]

Хотя исследования стероидных дикетонов будут развиваться н далее, уже сейчас видно, что очень часто круговой дихроизм дикетона можно рассматривать как сумму кривых кругового дихроизма двух соединений, каждое из которых содержит по одной из двух рассматриваемых кетогрупп. Это справедливо для дикетонов класса (в) и особенно класса (б). [c.156]

Особым случаем а-замещенных кетостероидов являются а-ди-кетоны в спектре дикетонной формы (X) (в неполярных растворителях или у а-дикетонов, неспособных к енолизации) наблюдаются две карбонильные полосы поглощения при 275—290 ммк (е 90—400) и 350—380 ммк (е 30—90). Кетоенольные формы (XI), представляющие собой а-оксизамещенные непредельные стероидные кетоны, рассмотрены в разделе III (табл. XIV). [c.16]

Кето-енольная таутомерия существует в большинстве стероидных а-дикетонов [152], как например [c.60]

И. В. Торгов открыл реакцию конденсации винилкарбинолов с р-дикетонами, лежащую в основе промышленного синтеза стероидных гормонов. [c.612]

Путь синтеза стероидных аналогов с гетероатомами в положениях 4 и 6 (схема 41) аналогичен описанному на схемах 38 и 39 для карбоцик-лических стероидов. Исходным продуктом для синтеза 4-азастероидов послужил хинолон (420), проведение с которым реакции Нормана и конденсации с метилциклопентандионом привело к трициклическому дикетону (421). Циклизация последнего позволила получить этиловый эфир 4-аза-А8(9),14 бисдегидроэстрона (422) [534]. [c.155]

Известно, что у-, 6-, е- и прочие галоидкетоны при действии щелочных агентов циклизуются в алициклические кетоны. Тозильная группа ведет себя аналогично галоиду, и поэтому Саретту удалось обработкой метилатом натрия дикетона (XVII) перейти к стероидному дикетону [c.412]

Как Щ. к., так и еще более слабый катализатор — адипиновую кислоту — иногда используют для селективной кетализации стероидных дикетонов [11]. Прогестерон при кипячении в бензоле с этн-ленгликолем и Щ. к. дает смесь 3,20-бисэтнленкеталя (2) и 3- и 20-моноэтиленкеталей. В случае первых двух производных двойная [c.231]

Успех этого нового подхода к построению пиррольного кольца обусловлен тем, что он удачно дополняет существующие методы синтеза пирролов, позволяет легко получать пирролы с алкильными, арильными и гетарильными заместителями, а также различные аннелированные пиррольные системы. Потенциал реакции далеко не исчерпан. Недавние работы по вовлечению в нее стероидных кетонов, дикетонов, метилацетилена и аллена - яркие тому свидетельства. [c.364]

Основные научные работы относятся к химии стероидов. Открыл реакцию конденсации вин11лкарби-нолов с 3-дикетонами (реакция Торгова), которая стала основой промышленного метода синтеза стероидных гормонов. Исследуя микробиологические трансформации стероидов, решил проблему получения оптических изомеров природных и модифицированных стероидов. Разработал (1962) простой и короткий синтез эстрона. Изучал энзиматические превращения стероидов, и в частности выяснил механизм переноса водорода под действием изомеразы, контролирующей одну из ключевых реакций стероидного метаболизма. [c.496]

Диосфенолы. Вольшинство стероидных а-дикетонов, таких, как, например, СХ1, существуют в енолизованной форме (СХП). Кетонная форма обусловливает наличие полос при 279 ммк ( макс = 2) и 347 МЖК (е щс = ( Р- табл. 2.6), а енольная форма имеет = 281 ммк (е = 9700 [И] расчетная [c.128]

На основе трициклического дикетона (XLII) осуществлены синтезы кортизона 2 и альдостерона 2. Таким образом, рассмотренная схема построения кольца В с помощью реакции диенового синтеза была успешно использована для получения природных стероидных гормонов. [c.26]

Структурная направленность при конденсациях 1,2-нафтохинонов с несимметричными диенами — хлоропреном и 2-эток-сибутадиеном — не изучалась, однако на основании общих закономерностей диенового синтеза можно предположить, что она должна благоприятствовать образованию стероидной структуры (так как направляющим заместителем будет а-дикетонная группировка, а не ароматическое кольцо). Наличие кетогруппы в положении 7 аддуктов дает возможность контролировать стереохимию сочленения колец В и С. Все это, в сочетании с достаточно высокими выходами при диеновых конденсациях, делает 1,2-нафтохиноны весьма перспективными полупродуктами для синтеза стероидов, содержащих оксигруппы в положениях 6 и 7. [c.32]

В качестве сульфирующего агента для кетонов хорошо себя зарекомендовал SOg—диоксан, применяемый в присутствии 1,2-дихлорэтана как растворителя при 5—50° С. В некоторых случаях [452] сульфокислота осаждается уже при охлаждении реакционной Me ir. Ацетилсульфат применяется главным образом для сульфирования дикетонов и стероидных кетонов сульфирование этим реагентом может быть проведено более мягко и селективно, чем с хлорсульфоновой кислотой. [c.46]

Внутримолекулярные кротоновые конденсации диальдегидов, кето-альдегидов и дикетонов представляют собой наиболее часто используемый метод образования циклов А — D стероидного скелета (см. табл. 4). Особенности их протекания мы рассмотрим на примере образования кольца А. При синтезе неароматических стероидов это кольцо почти исключительно образуется путем аннелирования по Робинсону из 3,5-дикетопроиз-водных (105) с 3-кетобутильной боковой цепью, методы синтеза которых были рассмотрены выше в этомразделе (стр. 17) [6, 7]. В зависимости от условий реакции и структуры исходного дикетона (105) при действии на него оснований в качестве продуктов альдолизации могут образоваться либо оксикетон (106), дегидратация которого приводит к целевому кетону (107), либо мостиковый оксикетон (108). Последний при ретроальдольной конденсации дает дикетон (105), а при дегидратации — непредельный кетон (109) [28, 56-60]. [c.36]

Полные синтезы стероидных соединений из АВ-фрагментов можно разделить на три основные группы. Первая из них включает восстановительную димеризацию коричных или фенил-пропиоловых кислот с последующей циклизацией полученных АВ-фрагментов в производные хризена (схема 52). В синтезах второй группы образование АВ-фрагментов происходит при реакции циклических 1,3-дикетонов с основаниями Манниха, содержащими цикл А и боковую цепь с потенциальными атомами Сд—Сд, Сц и С12 (схемы 53, 54). Образование колец В и С в третьей группе синтезов происходит при диеновых конденсациях бициклических диенинов с малеиновым ангидридом и некоторыми его производными (схема 55). [c.169]

Бензоат (193) был в четыре стадии превращен в трициклический B D-полупродукт (219) с Ир-оксигруппой, из которого был осуществлен синтез Ир-оксистероидов (схема 73) [812—815]. Формилирование соединения (219) привело к оксиметиленовому производному (220), которое при нагревании с триэтиламином было превращено в 11,19-циклогемиацеталь, окисленный в лактон (223). Тот же лактон был непосредственно получен из (219) при конденсации с диэтилкарбонатом. Таким образом, ацилирование кетона (219) протекает по С , вместо ожидаемого по направлению енолизации тракс-Р-декалонов полон ения g. Это, но-видимому, связано с направляющим влиянием на ацилирование Ир-оксигруппы, поскольку защита этой группы тетрагидропиранильным остатком или замена ее на Иа-оксигруппу приводит к ацилированию в положение 6. Двусторонняя активизация С -атома в соединении (223) кетогруппой и лактон-ным циклом, а так ке жесткость полициклической системы, возникающей при введении 11,19-лактонной группировки, обеспечивают легкое и строго стереоспецифическое построение кольца А. Реакция (223) с метилвинилкетоном приводит к дикетону (222), циклизация которого через соответствующий пирролидин-енамин позволяет получить стероидный 11,19-лактон (221) [812, 813]. При этом синтезе роль Ир-оксигруппы в формировании центра асимметрии С та же, что и при образовании центра асимметрии j3 в полных синтезах альдостерона (схемы 66—68). [c.208]

Группа полных синтезов стероидных соединений и их аналогов основана на алкилировании D-фрагментов, содержащих кетогруппу в положении 9. Алкилирующим агентом служит при этом лг-метоксифенетил-бромид (43), синтезируемый из ацетофенона (39) [884] (схема 86). Ацетофе-нон в четыре стадии превращается в л -метоксипроизводное (40), которое по Вильгеродту — Киндлеру переводится в кислоту (41). Восстановление последней в соответствующий первичный спирт и его обработка трехбромистым фосфором позволяют получить бромид (43). При алкилировании им бициклического дикетона (42) (синтез этого соединения приведен на схеме 116) образуется трициклический полупродукт (44), циклизация которого полифосфорной кислотой позволяет получить метиловый эфир бисдегидроэстрона (50). Последовательное проведение восстановления 17-кетогруппы соединения (44), гидрирования А ( -связи [c.226]

Исходя из винилокталонов (I) и (И) стало возможно синтезировать сложные, разнообразные полициклические дикетоны со стероидным полициклическим скелетом. Особый интерес представлял синтез дикетонов с циклопентановым кольцом D, которые являются аналогами и изомерами андростендиона. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология