Дикетоны спектры

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

Они проводили реакцию сначала прн —20 , затем при ком натной температуре и, наконец, при 30° в вакууме. Реакцию можно контролировать с помощью ИК- и ЯМР-спектров, Выход дикетона (2) близок к количественному. [c.54]

Различие в полярности растворителей приводит к выявлению в растворе таутомерных форм вещества, к сдвигу характеристических полос поглощения и способствует изучению по ИК-спектрам кето-енольного равновесия. В качестве примера, поясняющего возможность существования различных таутомерных форм в зависимости от условий (pH среды, полярности растворителей), можно выбрать циклический р-дикетон, димедон, который способен существовать, в зависимости от условий, в различных формах а) В кетоформе О [c.183]

Ацетилацетонаты металлов. Эти соединения обычно легко получаются, хорошо растворяются в растворителях, пригодных для исследования инфракрасных спектров (поскольку комплексы являются нейтральными) и известны для очень большого количества разных металлов. Поэтому не удивительно, что в последние годы появилось много работ, посвященных колебательным спектрам ацетилацетонатов металлов, а также комплексам металлов с родственными р-дикетонами [6, 10, И, 55, 88, 118, 141]. Получены инфракрасные спектры (с разной степенью полноты и надежности) для ацетилацетонатов следующих металлов Ве(П), Mg(H), Na(I), B(III), Al(III), Ti(IV), Zr(IV), r(HI), Th(IV), V(IV), Mn(II), Fe(lII), S (III), o(ll), Со(Ш), u(II), Zn(II), Ni(II), Sm(III), Pd(II). Опубликовано также несколько работ но спектрам комбинационного рассеяния [107, 190]. [c.351]

ИКС, УФС влияние Н-связи на спектры кетонов, дикетонов, [c.403]

Симметрия соединений типа (5) исключает любое заметное перекрывание между орбитами неподеленных электронов гетероатома и карбонильной группы. Поэтому п—> л полоса карбонила имеет обычную интенсивность в случае Х = 0, в то время как для Х = 5 или ЫСНз полоса отчасти маскируется длинноволновой полосой поглощения, вызванной переносом заряда. Однако в гетероциклических а-дикетонах (7) интенсивность более коротковолновой (но не длинноволновой) п- л полосы поглощения карбонила заметно усилена. Полоса поглощения, вызванная переносом заряда в соединениях (7), по-видимому, расположена при меньших длинах волн, чем любые из п- л полос поглощения карбонила. При этом разница в энергиях между полосой переноса заряда и полосой поглощения карбонила при 3000 А намного меньше, чем разница между ней же и полосой карбонила при 5000 А. Изменение интенсивности полосы обратно пропорционально квадрату разности между энергией донорной и акцепторной орбит, что и объясняет неизменность интенсивности карбонильного поглощения при 5000 А для ряда гетероциклических дикетонов (7). Далее, полоса поглощения при 5000 А в спектре сс-дикетонов обусловлена переходом с молекулярной орбиты неподеленных электронов, которая образуется в результате антисимметричной комбинации атомных орбит неподеленных электронов карбонила. Эта моле- [c.332]

Инфракрасные спектры хелатных соединений. II. Ме-талл-хелатные соединения р-дикетонов и салицилового альдегида. [c.227]

В спектрах металл-хелатных соединений р-дикетонов наблюдались два пика (1550—1600 и 1280—1390 см- ). Единичный ник (1585—1681 см ) наблюдался для различных двухвалентных металлических комплексов салицилового альдегида. Частоты группы СО ацетилацетонатов не меняются заметно при замещении одного металла другим. [c.227]

Инфракрасные спектры хелатных соединений некоторых металлов с р-дикетонами. [c.234]

Исследование координационной силы уранила. 111, Инфракрасные спектры некоторых комплексов с р-дикетонами. [c.234]

Димедон является циклическим Р-дикетоном, который способен образовывать межмолекулярные сопряженные внутрикомплексные соединения. Р-Дикетонная группировка имеется во многих природных соединениях. Хотя инфракрасные спектры Р-дикетонов очень характерны и изучались [c.79]

Диацетил содержится в небольшом количестве в различных эфирных маслах (гвоздичном масле, тминном масле). Кроме того, он находится в коровьем масле, являясь его душистым веществом. Как и все а-дикетоны, он окрашен в желтый цвет. Уже в глиоксале, также содержащем две расположенные рядом СО-группы, мы встретились с окрашенным, зеленым веществом. Окраска, т. е. избирательное поглощение света, является общим свойством ненасыщенных соединений. Правда, они очень часто поглощают лишь в ультрафиолетовой области и поэтому нашим глазам представляются бесцветными. Однако опыт показывает, что у веществ, содерлощих несколько ненасыщенных группировок, поглощение часто смещается в область видимого спектра и, таким образом, становится заметным для нашего глаза. Это происходит, в частности, у а-дикетонов. Очень большое влияние на окраску оказывает взаимное расположение двойных связей достаточно СО-группы удалить друг от друга, чтобы получить соединения, которые кажутся нам бесцветными. Поэтому большинство S- и 7-дикетонов не окрашено. [c.319]

Из данных ИК-спектров циклических соединений СмНгв и С бНз2 выведены конформации, которые представляют собой как бы частицу решетки алмаза-[97]. Изучены и конформации макроциклических дикетонов [98]. [c.378]

Данные ИК-спектра и спектра ядерного магнитного резонанса показывают, что это соединение в хлороформном растворе находится преимущественно в дикетонной форме III, а в полярных растворителях в значительной степени существует в виде енола IV. О присутствии внольной формы свидетельствуют, кроме того, быстрое поглощение брома, реакция с диазоэтаном, приводящая к исходному веществу I, и образование окрашенного комплекса с хлорным железом в водном растворе. Величина рКк этого дикетона близка к трем. [c.36]

В ИК спектрах Ф. с. присутстщет характеристич. полоса при 1300-1000 см", соответствующая валентным колебаниям связи С —Р, диапазоны хим. сдвигов Ф.с. в спектрах ЯМР Р представлены на рис. В масс-спектрах перфторалкилсо-держащих соед., прежде всего перфторалканов, фторир. эфиров, перфтор-1,3-дикетонов и др., наблюдается пик иона С1 с мол. м. 69. Другие ионы-гомологи, как правило, не дают интенсивных пиков. [c.206]

Поскольку, однако, соотношение изомеров (85 15) по данным ЯМР П не менялось при изменении растворителя с ДМСО-й б на СвВв, очевидно, что упомянутая примесь представляет собой 1,3-диметил-7-оксо-5-(трифторметил)пира-золо[3,4-6]пиридин 15. На основании сопоставления спектров ЯМР Н, снятых в ДМСО-й б и в СбВб сделан также вывод о том, что в неполярном растворителе равновесие между гидрокси- и кетоформами 15 и 16 сдвигается в сторону гидроксиформы. Конденсация (3-дикетонов (за исключением дибензоилметана) с 1-замещенными 5-аминопиразолами протекала без всяких осложнений при нагревании эквимолярных количеств обеих компонент до 150-160°С с отгонкой воды. Пиразоло[3,4-6]пиридины 17, 18 выделены с выходами 60-95%о [18] (схема 5). [c.115]

Анализ и измерение спектра поглощения 2,4-пентандиона СН3СОСН2СОСН3 (ацетилацетона) показали [3,4], что в водном растворе при 25° количество энольной формы составляет 15—20 7о, а в 95-процентном растворе спирта — 55,7%. Таутомерия дикетонов изучалась также при помощи спектра комбинационного рассеяния света [5], реакций дейтерообмена [6] и полярографических измерений [7]. [c.15]

Распад при ЭУ а-дикетонов очень прост и обусловлен разрывом связи С—С между карбонильными группами. Образующиеся ацильиые ионы способны далее терять СО. В случае алифатических а-дикетонов КСОСОК перегруппировка Мак-Лафферти почти не наблюдается [27]. В масс-спектрах ароматических а-дикетонов присутствуют пикп, обусловленные теми [c.205]

Хромоны ведут себя как типичные а,р-ненасыщенные. кетоны. Наличие в спектре комбинационного рассеяния хромонов частоты 1 600 — 1 650 показывает, что характерные особенности группировки а,р-ненасыщенного кетона, видимо, нарушены лишь в очень малой степени, хотя эта группировка и входит в состав гетероциклической системы [188]. В ш,елочных растворах из хромонов образуются соединения, происхождение которых связано с деструкцией продуктов расш,епления хромонов — -дикетонов. [c.193]

При расшифровке спектров ЯМР кетонов, спиртов, аминов, амидов и других классов соединений, обладающих основными свойствами, чрезвычайно полезным оказывается использование добавок комплексов европия (1П), празеодима (П1) и других лантанидов с -дикетонами. Эти комплексы получили название парамагнитных (или лантанидных) сдвигающих реагентов или шифт- реагентов Наиболее часто используются производные европия (П1) трис-(дипивалоилметанато)-европий (I) и трис-1,1,1,2,2,3, 3-гептафор-7,7-диметил-4,6-октандионато-европий (II). Общеприняты сокращенные названия Eu(.dpm)3 — (I), Eu(fod)s — [c.194]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

Комплексы Рг(П1) и Еи(П1) с р-дикетонами обладают еще и другими свойствами, заслуживающими обсуждения. Обычно комплексы Рг(1П) сдвигают сигналы протонов субстрата в сильное поле, а комплексы Еи(П1) —в слабое. Часто более предпочтительным реагентом является комплекс Еи(П1), так как в простых соединениях протоны, имеющие сигналы в слабом поле в отсутствие сдвигающих реагентов, расположены ближе всего к функциональной группе. Поэтому при добавлении сдвигающих реагентов их сигналы сдвигаются сильнее всего. Например, в спектре ПМР н-бутилового спирта протоны у углерода, находящегося в а-положении к группе ОН, в отсутствие ЛСР дают сигналы в наиболее слабом поле. Прибавление дикетонатного комплекса Рг(П1) так сильно сдвигает сигналы этих а-протонов в сильное поле, что они попадают в ту же область, где уже находятся сигналы других протонов. Это может привести к перекрыванию сигналов и нежелатель- [c.520]

Часто спектры ПМР оказываются достаточно сложными, с трудом поддающимися расшифровке. В этих случаях пользуются методами, приводящими к их упрощению. Для упрощения ПМР-спектра можно использовать дейтерированные соединения, при этом в спектре исчезают сигналы водорода, замененного на дейтерий. Увеличение расстояния между линиями близких по свойствам атомов различных функциональных групп достигают увеличением рабочей частоты прибора, в результате чего отнесение этих линий упрощается. Используют также сдвигающие или уширяющие реагешы, представляющие собой, нагфимер, парамагнитные внутриком-гшексные соединения европия или празеодима с -дикетонами. [c.356]

Разделение стереоизомеров ПГК проводили на высокоэффективной капиллярной колонке с неполярной неподвижной жидкой фазой. На рис. 1а приведена масс-хроматограмма по молекулярным ионам (m/z 194), соответствующая смеси 1, полученной каталитическим восстановлением бициклических 1,5-дикетонов [3, 4], на которой отчетливо видны пять пиков (Х1-5). Принадлежность каждого из этих пиков к стереоизомерам ПГК установлена по масс-спектрам. Время удерживания стереонзомера XI соответствует времени удерживания индивидуального т-а-ц-то-мера, также представленного авторами [3, 4]. Второй доминирующий компонент Х2 этой смеси соответствует изомеру ц-с-ц (конформер А). Разделение смеси 2, полученной ионным гидрированием 9К-с1шл -октагндроксантена [5], проводилось в тех же условиях. На масс-хроматограмме по молекулярным ионам данной смеси присутствуют шесть пиков, все из которых согласно масс-спектрам, соответствуют стереоизомерам ПГК (рис. 1Ь). Как и ожидалось из условий синтеза и данных ЯМР [c.125]

ОбЪЕСнение. В равновесной смеси кето и эпольной форм 3-дикетонов и (5-кето-эфиров определение резонансных пиков довольно просто. После замены группы СНз на СРз в этил ацетоацетате происходит резкое изменение спектра, которое можно объяснить сдвигом равновесия в сторону энола. Измерение высоты пиков в приведенной спектрограмме показывает, что в энольной форме находится 6% этнлацетоацетята и 89% трифтороэтилацетоацетата. 06,1 спектра также содержат квартет пиков, принадлежащих протонам СНа этиловой группы. [c.246]

Гольцкло и Коллман [88] исследовали также спектр ы комплексов ряда р-дикетонов с Си (И). Они установили, что частоты валентных колебаний СО в 17 таких комплексах не связаны явной зависимостью со стабильностью хелатов. Они объясняют это резонансом, индуктивным эффектом и влиянием массы лиганда. [c.355]

Изучение ИК-спектров синтезированных продуктов показало, что все соединения являются и-замещепными бис-(Р-дикетонами) и имеют характерное поглощение в области 1600 для кетоэнолов. [c.175]

ИК-спектры исследованных бас-(Р-дикетонов) указывают на то, что они существуют исключительно в енольной форме (отсутствие узкой полосы поглощения в области 1700 см и наличие широкой полосы в области 1600 сл ) в отличие от обычных р-дикетонов, которые енолизированы [c.175]

Взаимная ориентация кетогрупп, и, следовательно, положение максимумов поглощения у циклических а-дикетопов меняется с изменением числа атомов в кольце, как это видно из результатов, приведенных в табл. 2.8 [148]. Положение первого максимума можно принять за меру взаимодействия между карбонильными группами в том смысле, что большое смещение максимума поглощения от его положения в спектре монокетона указывает на сильное взаимодействие. Очевидно, что в случае структуры цикло-пентадиенона (азимутальный угол < 10°) группы взаимодействуют с той же силой, что и в ациклическом кетоне. Для семичленного цикла, когда азимутальный угол между осями СО-групп близок к 90°, взаимодействие очень слабое. Эти результаты позволяют предположить, что полосы поглощения а-дикетонов отвечают локальным возбуждениям (п —> я ) карбонильных групп, измененным вследствие взаимодействия между ними. [c.101]

Таким образом, следует ол<идать компромиссного действия обоих факторов и реакции положительного брома в зависимости от условий могут быть гомолитическими или гетеро-литическими. Спектры карбонильных частот в 1,3-дифенил-4-Вг-4-фталилбутаноне-1 (II, Х=Н) отличаются от небромиро-ванного продукта и составляют соответственно 1760. 1722 и 1750, 1716 см- для 3-дикетонной группы, тогда как частоты бензоильного карбонила остаются соответственно одинаковыми—1696 и 1693 с.и-Ч [c.186]

Критический обзор некоторых важных результатов в изучении комплексов переходных металлов методом инфракрасных спектров был сделан Коттоном [262]. В этом обзоре обсуждаются инфракрасные спектры многих неорганических координационных соединений, а также-спектры следующих органических комплексов металл-сэндвичевых соединений, циклопентадиениловых карбонилов металлов, нитрозилов, алкилов и пр., р-дикетонов, оксалатов и соответствующих комплексов, алкеновых и алкиновых комплексов, комплексов аминокислот, мочевины, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диметилгли-оксимов, 8-оксихинолина, комплексов больших органических лигандов, таких, как производные тетрафенилпор-финов и комплексных соединений щавелевой кислоты и ее производных. [c.88]

Ациклические и алициклические дикетоны. Масс-спектры симметричных алифатических а-дикетонов [188] R O OR (где R — метил, н-пропил, -бутил, грег-бутил, н-амил) очень просты. Соединения находятся преимущественно в кето-форме и максимальный пик в спектре отвечает разрыву связи С—С, находящейся между двумя карбонильными группами в том случае, когда алкильные радикалы обладают нормальным строением и содержат меньше 5 атомов углерода. Если радикал содержит 5 и более атомов углерода максимальный пик в спектре отвечает осколку СзН/ с массой 43 в случае-разветвления максимальный пик отвечает соответствующему катиону разветвленного алкильного остатка. При снижении энергии ионизирующих электронов до 15 эв максимальный пик всегда отвечает иону R— sO+. Возможен также распад с удалением СО, например [c.119]

Масс-спектры р-дикетонов [189, 190] аналогичны масс-спектрам монофункциональных кетонов. Наиболее интенсивные пики отвечают элиминированию С-алкильной цепочки в.виде нейтрального олефина (перегруппировка Мак-Лафферти) с образованием иона с массой 100 или элиминированйю кетена (или его гомолога) с последующим распадом образующегося енола [c.120]

Циклические р-дикетоны [191] распадаются с образованием иона /, который далее распадается с миграцией водорода и гомолити-ческим. разрывом связи, образуя кетен в качестве нейтральной частицы и ион II, отвечающий максимальному пику в спектре. Последующий распад иона II с отрывом СО приводит к малоинтен- [c.120]

Строение дикетона (III) подтверждено ИК- ПМР- и масс-спектрами и элементным анализом. ИК-снектр соединения (III) содержит полосы ноглонхения в области ЗОЮ ( = СН—), 1679 (С = 0), 1619 см (С = С) в спектре ПМР соединения (III) имеется следуюндий набор сигналов (6, м. д.) 1.7—3.0 (протоны циклогексанового фрагмента), ЮН, м 2,35 (СНз-группы), 6Н, д, Гц 6,5 (На), 1Н, У -транс [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология