Дикетоны полициклические

При изучении природных соединений часто возникает проблема локализации карбонильной группы в полициклическом скелете молекулы. С этой проблемой можно встретиться также при частичном восстановлении дикетонов. В ряде случаев метод кругового дихроизма дает простое решение, поскольку в зависимости от положения в стероидном скелете карбонильная группа имеет кривую кругового дихроизма, характеристическую по знаку и форме. [c.127]

ИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКЕТОНОВ И РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ДЕГИДРАТАЦИЕЙ [c.306]

Бензохинон, нафтохинон и их производные реагируют с полигалоидциклопентадиенами по общей схеме реакции диенового синтеза, образуя полициклические дикетоны [c.26]

Такого рода энолизации полициклических а-дикетонов были отмечены и на других примерах [121]. [c.413]

Конечно, углеводороды, соответствующие кетонам I — II и дикетонам III—VI, не являются окончательными соединениями, находящимися в современных нефтях. За многие миллионы лет, прошедшие с момента их возникновения, нефтяные углеводороды претерпели существенные изменения, значительно преобразовавшие их первоначальный состав. Следует учесть также и большую сложность исходной биомассы, содержащей заметные количества алифатических и циклических полиизопреноидных структур. Наиболее важный процесс изменения строения заключен в деструкции первоначально образовавшихся сложных полициклических высококинящих углеводородов. Эти процессы, называемые метаморфизмом нефтей, протекают главным образом за счет отрыва длинных алифатических цепей, что приводит к появлению легких нефтяных фракций, обогащенных алифатическими углеводородами. Большую роль играют при этом также н изомерные перегруппировки исходных и образующихся углеводородов. [c.379]

XИ НОНЫ — циклические дикетоны, молекулы которых содержат две карбонильные группы > СО. X. — окрашенные кристаллы, обладают резким запахом и большой летучестью. Производные X.— различные природные пигменты (напр., мускафаркн — красное красящее вещество мухомора). X.— производные полициклических углеводородов, играют очень важную роль в синтезе различных красителей (см. Антра-хиноновые красители). [c.276]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Синтез полициклических соединений, содержащих в молекуле два 5,6-бензохинолиновых цикла, нам удалось осуществить, используя для этих реакций дикетоны и диальдегиды ароматического ряда. [c.65]

Основная хиноновая структура представляет собой ненасыщенный циклический дикетон, являющийся производным моноциклического или полициклического ароматического углеводорода. Хиноновые структуры формально могут быть получены окислением соответствующих дигидроксифенолов. Так, простейшими примерами служат орто- пли 1,2-бензохинон (3.1) II пара- или 1,4-бензохинон (3.2) — производные бензола, которые могут рассматриваться как продукты окисления дигидроксифенолов пирокатехина (3.3) и 1идрохинона (3,4) соответственно. [c.92]

Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность преврашений метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гел/-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается геж-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. [c.278]

Внутримолекулярный вариант этой реакции открывает перспективный путь синтеза полициклических дикетонов. Например, при обработке борфторидом триэтилоксония диазокетои (4) с высоким выходом превращается в дикетон (5). [c.55]

Окисление полициклических аро" матических углеводородов, особенно нафталина, в паровой фазе с окисляющим газом, преимущественно воздухом, при 250— 350° при 450— 550° смесь проводят над малоактивным катализатором, который снаружи охлаждают, и, наконец, над совершенно холодным высокоактивным катализатором нафталин окисляется во фталевый ангидрид Окисление алифатических и ароматических углеводородов метана в формальдегид, метилового спирта в формальдегид, изопропилового спирта в ацетон, бензола в малеиновую кислоту, нафталина во фталевую кис--лоту, антрацена в антрахинон Окисление бензина и керосина или их смеси улучшают введением в,001 — 0,085% одного или нескольких металлорганических соединений, которые дают в камере сгорания каталитически активный металл, окись металла или карбонат осо- бенно пригодны селен, сурьма, жышьяк, висмут, кадмий, теллур, торий, олово, барий, бор, цезий, лантан, калий, натрий, тантал, титан, вольфрам и цинковые соли дикетонов, например пропионил- ацетонат, а также металлические соединения нафтеновых кислот, мо-иоалкильных эфиров салициловой, фталевой или малоновой кислоты, крезола или других фенолов, меркаптаны, ацетоуксусный эфир, высокомолекулярные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты и ал- илкарбоновые кислоты [c.228]

Аналогичным образом легко получается соответствующее дибензоильное производное, а также дибензоилдифенил (59). Куну [90] удалось, не затрагивая двойных связей, окислить ненасыщенный гликоль группы каротина до ненасыщенного дикетона. При окислении эргостандиентриола [91] образуется кристаллический полициклический кетоальдегид. [c.154]

Проба, основанная на образовании индофенинов, применима только к таким дикетонам, которые образуют устойчивые растворы в концентрированной серной кислоте. Например, эта реакция неприменима к диацетилу, так как при действии концентри-рованной серной кислоты он обугливается. Кроме того, не следует забывать, что холодная концентрированная серная кислота образует окрашенные в разные цвета продукты при взаимодействии со многими, даже неокрашенными соединениями, особенно с полициклическими или полизамещенными соедингниями . Для [c.282]

Рассматриваемые в данной главе макроциклические соединения, включающие тиофеновое кольцо, являются мостиковыми полициклическими соединениями, названия которых, будучи построены по существующим правилам номенклатуры, оказываются чрезвычайно сложными, неудобочитаемыми и не дают возможности легко воссоздать структурную формулу. Так, например, с использованием номенклатуры Байера-Паттерсона дикетон типа XIV должен быть назван 21,22-дитиатрицикло-(16,2,1,1 )-докоза-тетраен-8,10,18,20-дион-2,12. [c.327]

Бензоат (193) был в четыре стадии превращен в трициклический B D-полупродукт (219) с Ир-оксигруппой, из которого был осуществлен синтез Ир-оксистероидов (схема 73) [812—815]. Формилирование соединения (219) привело к оксиметиленовому производному (220), которое при нагревании с триэтиламином было превращено в 11,19-циклогемиацеталь, окисленный в лактон (223). Тот же лактон был непосредственно получен из (219) при конденсации с диэтилкарбонатом. Таким образом, ацилирование кетона (219) протекает по С , вместо ожидаемого по направлению енолизации тракс-Р-декалонов полон ения g. Это, но-видимому, связано с направляющим влиянием на ацилирование Ир-оксигруппы, поскольку защита этой группы тетрагидропиранильным остатком или замена ее на Иа-оксигруппу приводит к ацилированию в положение 6. Двусторонняя активизация С -атома в соединении (223) кетогруппой и лактон-ным циклом, а так ке жесткость полициклической системы, возникающей при введении 11,19-лактонной группировки, обеспечивают легкое и строго стереоспецифическое построение кольца А. Реакция (223) с метилвинилкетоном приводит к дикетону (222), циклизация которого через соответствующий пирролидин-енамин позволяет получить стероидный 11,19-лактон (221) [812, 813]. При этом синтезе роль Ир-оксигруппы в формировании центра асимметрии С та же, что и при образовании центра асимметрии j3 в полных синтезах альдостерона (схемы 66—68). [c.208]

Исходя из винилокталонов (I) и (И) стало возможно синтезировать сложные, разнообразные полициклические дикетоны со стероидным полициклическим скелетом. Особый интерес представлял синтез дикетонов с циклопентановым кольцом D, которые являются аналогами и изомерами андростендиона. [c.419]

Установлено, что при действии щелочей иа полициклические кетосоединения оксигруппа вступает в орто- или пара-положение к карбонильной группе. Монокетоны (например бензаитрон) образуют пара-монооксисоединения, дикетоны (например антрахинон, аитантрон)—диоксипроизводные с гидроксилами в пара- или орто-положениях к карбонильным группам . [c.603]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология