Термическое разложение полимеров

При термическом старении полимеров происходит образование и выделение летучих продуктов, которые, как правило, представляют собой смесь продуктов, выделяющихся при распаде полимера и соединений, являющихся продуктами различных вторичных реакций. Состав летучих продуктов, образующихся при термическом старении полимеров, приведен в табл. 32.6. На общий выход и состав летучих продуктов существенное влияние оказывает химическое строение полимера. Выделение мономера или других продуктов при термическом разложении полимеров зависит и от условий нагревания. [c.238]

Мадорский С. Термическое разложение полимеров. — М. Мир, 1967. [c.309]

Актуальность проблемы. Стеараты кальция, бария, кадмия, свинца, цинка (карбоксилаты двухвалентных металлов) являются эффективными термостабилизаторами полимеров, например поливинилхлорида (ПВХ), являющегося одним из наименее стабильных карбоцепных полимеров. В большинстве случаев нагревание до температуры переработки приводит к частичному термическому разложению полимера. При переработке ПВХ в 2003 г. в мире было использовано примерно 500 тыс. т термостабилизаторов. Среди вышеуказанных термостабилизаторов стеарат кальция является наиболее многотоннажным продуктом, но менее эффективным, чем другие стеараты, однако по своей доступности, нетоксичности и хорошим смазывающим свойствам превосходит их. [c.3]

Для лучшей отпарки бензина от полимеров в нижнюю часть колонны вводят перегретый водяной пар. Температура нагрева сырья в печи строго регулируется обычно она не должна превышать 200°, так как при более высокой температуре происходит термическое разложение полимеров продукты разложения, перегоняясь вместе с бензиновыми углеводородами, ухудшают качества крекинг-бензина высококипящие сернистые соединения, разлагаясь, дают очень вредные сернистые соединения — меркаптаны. [c.310]

При нагревании образца в среде инертного газа изучают термическое разложение полимера, при нагревании на воздухе - его термоокислительную деструкцию. Используют навески полимеров около 0,1 г при нагреве до 1200 с различными скоростями, например 5 в минуту. В том случае если не происходит обратимых процессов выделения влаги или отщепления низкомолекулярных соединений в ре-, зультате процессов циклизации, температура начала потери массы образца характеризует начало разложения материала. В качестве кри- терия термостабильности полимеров выбраны температуры 5, 10 и 50] %-ной потери массы на кривой ТГА [8]. [c.394]

Так, например, присутствие кислорода сильно меняет закономерности термического разложения полимеров (см., иаиример, [129]). Не безразлично также, удаляются лп продукты разложения, или они накапливаются в сосуде, где проводится опыт (в этом случае важно отношение массы исследуемого вещества к объему сосуда). [c.78]

Грасси и Ванс [139] исследовали передачу цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе бензола путем термического разложения полимера и установили, что полиметилметакрилат, полученный в бензольном растворе, разлагается при 213° на 20%, а полученный в блоке — на 50% вследствие различной природы концевых групп. Отношение константы передачи цепи ( п) к константе роста (fep) при полимеризации стирола в бромбензоле k lkp — 3 10 , вычисленное Майо [138], близко к величинам, найденным для бензола и хлорбензола. [c.59]

Рис. 34.23. Различные механизмы термического разложения полимеров.

Рис. 34.24. Аналитические методы, применяемые для анализа газов, выделяющихся при термическом разложении полимеров.

Зольность полимера— показатель, характеризующий содержание в полимере минеральных веществ. Зольность определяют по массе остатка от термического разложения полимера на воздухе (после прокаливания остатка в муфельной печи при 800— 1000°С). Выражают зольность в виде отношения (в %) массы остатка к массе исходного полимера [100]. [c.125]

При высоких температурах в ненапряженном состоянии происходит термическое разложение полимера с распадом химических связей и образованием низкомолекулярных продуктов. Из предыдущего раздела следует, что энергия активации термической деструкции полимера (диссоциации полимера) Оо отождествляется с нулевой энергией активации и о в уравнении долговечности. Обоснования этого были рассмотрены в гл. 2. [c.117]

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ [c.369]

Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между данными ТГА и ТИА. Однако, хотя эти методы (особенно при их совместном применении) позволяют получить обширную информацию о реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматривать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых доказательств о природе протекающих химических реакций. Например, ТГ А при высокой температуре не регистрирует реакций гидролиза, сопровождающихся образованием большого количества фрагментов разрушенных макромолекул. [c.396]

Рис. 26. Сосуд для термического разложения полимеров в атмосфере азота или в вакууме

Качественное определение типа полимера или полимерного материала (пластмасс, волокон) начинают с определения некоторых его свойств физического состояния, цвета, прозрачности, запаха, температуры размягчения, растворимости в органических растворителях и др. Одновременно сравнивают свойства образца со свойствами известных полимеров. После этого проводят термическое разложение полимера при обычном горении и пиролизе, а также определяют наличие элементов азота, серы, галогенов. [c.147]

Широко распространен метод термогравиметрического анализа (ТГА), основанный на измерении изменения массы исследуемого образца при нагревании. Различают динамический термогравиметрический анализ (ДТГА), при котором непрерывно отмечают массу исследуемого вещества в процессе нагревания с определенной скоростью, и изотермический термогравиметрический анализ (ИТГА), при котором навеску исследуемого вещества нагревают при одной определенной температуре и определяют потерю массы за определенный промежуток времени. Нагревание проводят либо в атмосфере инертного газа, либо на воздухе. В первом случае исследуют чисто термическое разложение полимера, во втором — термоокислительный распад. Нагревание можно проводить [c.210]

Из многочисленных вулканизующих систем, которые рекомендуются для ХСПЭ, наиболее распространенной является комбинация оксидов металлов с органической кислотой и ускорителями серной вулканизации [24, с. 77 25, с. 298 26, с. 207 27]. До сих пор распространено мало обоснованное представление о том, что при металлоксидной вулканизации сщивание ХСПЭ происходит в результате образования средних солей при взаимодействии предварительно гидролизованных хлорсульфоновых групп с оксидами металлов, в то время как ускорители участвуют во вторичных реакциях с двойными связями, образующимися при термическом разложении полимера [26, с. 207—209]. [c.141]

Условия переработки полимеров могут оказывать сильное влияние на их физические свойства. Чрезмерное повышение температуры при экструзии или литье под давлением может привести к термическому разложению полимера. Течение в литьевой форме определяет условия ориентации, поэтому, изменяя конструкцию формы, можно и улучшить, и ухудшить свойства изделия. Скорость охлаждения изделия вследствие различия в процессе кристаллизации обусловливает изменение его прочностных свойств. Большинство из этих факторов удается выбирать оптимальными, исходя из результатов испытаний готовых изделий. [c.191]

Рассмотрим аналогичный случай перегрева расплава, который в этой области сопровождается уменьшением производительности и падением давления. Поскольку регулятор настроен на более высокое давление, падение давления вызывает подачу масла в цилиндр осевого перемещения и червяк начнет смещаться вперед, вызывая обратное течение расплава и дополнительное уменьшение производительности. Такое смещение будет сопровождаться дальнейшим перегревом расплава и может в результате привести к термическому разложению полимера. Поэтому рабочую точку следует выбирать только в области устойчивых режимов. [c.418]

ВИЯ испытаний, проводимых в лабораториях, очень близко ссответ-ствовали действительным условиям воздействия окружающей среды или менее жестким условиям для детального исследования механизма абляции полимеров. Установлено, что процесс абляции смолы зависит от таких факторов, как химическое и физическое строение полимера, температура, кинетика протекающих реакций, давление атмосферы и химическая природа окружающей среды. Влияние температуры на абляцию полимеров показано на рис. 14. Следует отметить, что заметный унос порошкообразной смолы про-исходит в температурном интервале 315—592 °С. Показано, что тефлон и найлон газифицируются без образования твердого остатка, тогда как такие полимеры, как полифенилены и полисилоксаны, образуют значительный твердый остаток. Влияние давления сводится к изменению кинетики протекания реакций и состава образующихся компонентов газовой смеси. Химически агрессивная среда, например, содержащая кислород, также оказывает большое влияние в том отношении, что она способствует ускорению термического разложения полимера. [c.433]

Наиболее полезные теоретические подходы, применимые к термическому разложению полимеров, можно разбить на две категории процессы, протекающие по закону случая, и цепные реакции. Это деление находится в близкой аналогии с разграничением процессов образования полимеров по механизму на конденсацию и полимеризацию или на ступенчатые реакции и цепные реакции. Однако реакции деструкции имеют другие граничные условия, поскольку исходной точкой являются полимеры конечного начального размера, и нужно учитывать непрерывную реактивацию продуктов реакций промежуточных размеров. Таким образом, за некоторыми исключениями, любой теоретический анализ процесса деполимеризации значительно труднее и сложнее, чем анализ соответствующего процесса полимеризации. [c.155]

Теплоты полимеризации и данные по термическому разложению полимеров [330] [c.299]

В работе [28] исследована карбонизация большого числа полимеров, главным образом содержащих гетероатомы. Термическое разложение полимеров проводили в токе азота по следующему режиму полимер выдерживали 100 ч при 200 °С, затем температуру поднимали со скоростью 25 град]ч и после каждого повышения на 50 °С выдерживали 4 ч, конечная температура была [c.31]

Термическое разложение полимеров 369 [c.369]

Термическое разложение полимеров может осуществляться в двух направлениях. По первому из них происходит отщепление мономера, протекающее по свободнорадикальному механизму, по второму — отщепление боковых групп с сохранением целостности углеродного скелета полимера (который сам может разрушаться вслед за этим). Однако лишь немногие полимеры разлагаются исключительно по одной из приведенных схем, и интерпретация результатов чаще всего осложняется вторичными реакциями, в которые вступают первичные про- [c.369]

Термическое разложение полимеров 371 [c.371]

Наконец, полимер с наиболее высокой начальной ТПП = 290° сильно разложился при сплавлении при 290° и молекулярный вес его катастрофически снизился. До оплавления при 290° его способность к кристаллизации была очень малой, что видно по сохранению относительного удлинения образцом, прессованным при 240 (т. е. при температуре, не вызывающей термического разложения полимера). После же прогрева при 290°, вызвавшего сильное разложение полимера, его способность к кристаллизации стала очень большой. [c.10]

Как известно, термическое разложение полимеров идет тем быстрее, чем больше средний молекулярный [c.10]

Исследованию механизма и кинетики процесса термического разложения полимеров, особенно винильных, полистирола, полиэтилена, полиакрилатов и полиметакрилатов, политетрафторэтилена [c.21]

Термическое разложение полимеров на воздухе [c.25]

Энергия активации термического разложения полимера окиси тетрафторэтилена выше, чем у политетрафторэтилена. Вероятно, в этом случае процесс разложения обрывается на атоме кислорода, обрамляющем более стабильный радикал СРгСРгО-, хотя не исключено, что за большую термостойкость перфторполимеров ответственна повышенная прочность связи С—О. В то же время их стабильность резко снижается в присутствии солей или окислов алюминия. [c.512]

Полимеры не растворяются в органических растворителях. Наибольшей термической устойчивостью обладают к.лешневидные полимеры, содержащие цинк, которые не разлагаются даже при 380 .. Четаллы переменной валентности, применяемые для комплексообра-зования, способны окисляться до более высокой степени, и реакции окисления могут каталитически влиять на термическое разложение полимера. [c.507]

Термическую деструкцию полистирола в массе и в растворе изучали Земани [1052], Иноуэ, Оути [1053], Елинек, Тар-нер [1054, 297], Тассе, Смете [1055], Мадорский [1056, 296], Клевенс [1057]. Установлено, что до 230° происходит выделение-лишь растворенных примесей (метилциклогексан, уксусная кислота, бензол, толуол, этилбензол, стирол), которое заканчивается полностью при 310°. В случае нагревания образца, предварительно освобожденного от всех примесей, при 230—330° происходит выделение бензола, толуола и стирола, образующихся вследствие термического разложения полимера. Скорость образования стирола при 330° равна 7 -10" % в 1 мин. энергия активации образования бензола, толуола и стирола соответственно равна 57, 56 и 65 ккал моль [1052]. [c.223]

Если же принять за критическую температуру превращения ПВХ Температуру его разложения (допустив, например, Граз = 120 °С), то режимы сушки, отвечающие условию 1<Фте<1,8, окажутся соответствующими условию Фграз < 1, т.е. не будут приводить к термическому разложению полимера, что и подтверждается практикой промышленной сушки. Следовательно, допустимая температура нагрева ПВХ в процессе сушки должна определяться его термостабильностью. [c.91]

При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются живущие цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = 0-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка например, для формальдегида или триоксана она равна 126°С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва живущих цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14)- [c.143]

В состав компаундов обычно входят полимеры (термопласты, каучуки, производные целлюлозы, реактопласты), которые являются основным сырьем, определяющим конечные характеристики изделия пластификаторы (первичные и вторичные), снижающие температуру и нагрузки при переработке, увеличивающие эластичность, морозостойкость, изменяющие физико-механические показатели стабилизаторы (терма- и свето-), предотвращающие термическое разложение полимеров при переработке, повышающие атмосферостойкость модификаторы (ударопрочности и перераба-тываемости), повышающие эластичность, морозостойкость, ударопрочность, облегчающие переработку смазки (внутренние, внешние), облегчающие переработку, предотвращающие налипание компаунда на рабочие поверхности оснастки и оборудования красители (органические и неорганические пигменты, лаки), придающие изделиям необходимую окраску наполнители (сыпучие, волокнистые), изменяющие свойства полимеров в необходимом направлении, снижающие их расход растворители, придающие компаунду определенную консистенцию отвердители, придающие компаунду свойство отверждаться во времени порообразователи, создающие пористую структуру материалов и изделий антипирены, предотвращающие горение, обеспечивающие самозатухание антистатики, предотвращающие накопление зарядов статического электричества на поверхности изделия антисептики, придающие материалам и изделиям стойкость к действию микроорганизмов гидрофобизаторы, придающие материалам и изделиям водостойкие и водоотталкивающие свойства отбеливатели и тонеры, обеспечивающие повышение показателей прозрачности и белизны отдушки — ароматические вещества, обеспечивающие необходимый запах. [c.25]

Закономерности сульфидирования полимеров по связям С—в группировках, сопряженных с фенильными кольцами, рассмотрены на примере полистирола [28— 30] и полиариленалкилов [31]. Сульфидирование полистирола протекает в условиях заметного термического разложения полимера, что затрудняет кинетическую интерпретацию результатов. Если термического разложения полимеров (полиариленалкилы, сополимеры стирола с диалином) не происходит, то их сульфидирование происходит аналогично сульфидированню ПЭ или АПП. [c.198]

Слоистая структура образуется спонтанно из раствора после испарения растворителя и существует в твердой фазе до тех пор, пока не произойдет термическое разложение полимера. Резкое высаживание полимера из разбавленного раствора приводит к образованию аморфной структуры. В обоих полимерах помимо слоистого расположения основных цепей наблюдается кристаллизация боковых групп, которая в случае полиакрилоилоксибензойной кислоты может достигать 407о [49]. Производные акриловой кислоты более склонны к кристаллизации, чем производные метакриловой кислоты, по-видимому, из-за больщей гибкости основной цепи. [c.142]

Полимеризация алкилениминов в кислой среде исследована Барбом [12], который считает, что процесс проходит через промежуточное соединение, в котором ион карбония связан с атомом N или ННз—, или ЫН-группы. Реакцией получающихся при этом полимеров с хлорангидридом о-хлорбензойной кислоты доказано, что они имеют линейное строение. Из продуктов термического разложения полимеров выделен 1,4-ди-(фенетил)-пиперазин. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология