Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Скорость реакции с точки зрения метода переходного состояния

    Большой интерес с этой точки зрения представило сообщение английских химиков А. Брэдфилда и Б. Джонса на Дискуссии Фарадеевского общества в 1941 г. [36, стр. 726—743], посвященное результатам изучения электрофильного замещения в ароматических соединениях. Авторы установили применимость уравнения Хаммета со стандартной серией замещенных бензойных кислот не только для щелочного гидролиза замещенных алкокси-бензофенонов и бензоилирования аминов, но и при сопоставлении скоростей нитрования различных производных бензола (толуола, хлор- и бромбензола). Опираясь на работы М. Поляни с сотр. [205—207] и С. Хиншелвуда [208], т. е. рассматривая физический смысл линейного логарифмического соотношения... с точки зрения переходного состояния и кинетических методов трактовки скорости реакции [36, стр. 741], Брэдфилд и Джонс пришли к выводу, что ... для двух серий реакций, в каждой из которых значение PZ постоянно, применяемое линейное логарифмическое отношение имеет вид [c.85]


    СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ МЕТОДА ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.69]

    Компенсационные эффекты могут обсуждаться либо с точки зрения закономерностей элементарных стадий процессов, либо на основе анализа особенностей многостадийных поверхностных реакций. Если эти эффекты присущи элементарным процессам, то они могли бы быть рассмотрены с точки зрения метода переходного состояния. Из общего выражения скорости поверхностной реакции видно, что энтропия и энтальпия активации не содержат величин, связь между которыми могла бы обусловить компенсационный эффект. Напротив, наличие структурно нечувствительных реакций и выполнение правила Борескова как раз указывают на отсутствие компенсационного эффекта и невозможность его трактовки с этой точки зрения. [c.109]

    С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

    Совершенно ясно, что для исследования очень быстрых реакций, у которых время полупревращения намного меньше 1 с, необходимо применять иные экспериментальные методы, чем при изучении более медленных реакций, поскольку обычно время смешивания реагентов составляет несколько секунд. На основе механических устройств для быстрого смешивания (таких, например, как устройство, используемое в методе остановленной струи ) можно разработать более или менее удобные подходы для изучения реакций с временами полупревращения порядка 10 с, однако в случае более быстрых реакций требуются другие методы. Менее очевидным является тот факт, что кинетические уравнения для быстрых реакций имеют другой вид. У большинства ферментативных реакций стационарное состояние достигается очень быстро можно считать, что оно существует в течение всего времени наблюдения за ходом реакции, за исключением первых секунд после смешивания. Большая часть уравнений, рассмотренных в зтой книге, выведена в предположении стационарности. Однако быстрые реакции аналогичны переходному периоду реакции, предшествующему установлению стационарного состояния, и их нельзя описывать Уравнениями стационарной скорости. Настоящая глава посвящена выводу уравнений скорости для переходного периода, однако прежде всего она полезна с точки зрения обоснования целесообразности изучения зтого периода ферментативной реакции. [c.213]


    Перейдем к рассмотрению применения высокого давления для исследования реакций в жидкой фазе и многофазных системах. М. Б. Пенмап, М. Г. Гоникберг, В. Б. Миллер, Ю. М. Шаповалов и В. С. Звездкин [18] исследовали влияние давления на скорость ионных реакций изотопного обмена на примере взаимодействия иодистого и бромистого н. пропила, соответственно, с ионами и Вг в спиртовом растворе. Оказалось, что константа скорости этих реакций возрастает с увеличением давления. Так, при 2400 атм. константа скорости реакции иодистого пропила с ионами иода увеличивается более чем в два раза, что характерно для нормальных бимолекулярных реакций (см. выше). Рассмотрение этих результатов с точки зрения метода переходного состояния позволяет заключить, что образование активированного комплекса в данном случае сопровождается уменьшением объема. [c.380]

    С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические константы может быть использована больцмановская функция распределения, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Более того, часто возможно и упрощение динамической части задачи путем введения понятия активированного комплекса и использования метода переходного состояния для расчета макроскопической константы [5]. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Как показывают расчеты для некоторых моделей, это предположение в действительности не выполняется [6]. Однако это нарушение равновесного распределения но состояниям активированного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вьгаислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [c.54]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость реакции с точки зрения метода переходного состояния: [c.77]    [c.252]    [c.93]   
Смотреть главы в:

Основы химической кинетики в гетерогенном катализе  -> Скорость реакции с точки зрения метода переходного состояния



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Зрение

Переходное состояние метод метод

Состояние переходное



© 2025 chem21.info Реклама на сайте