Сложные коллективные реакции

В случае сложных коллективных реакций, о которых будет сказано далее, теория показывает, что коллективная реакция может сопровождаться уширением спектра времен релаксации. [c.335]

СЛОЖНЫЕ КОЛЛЕКТИВНЫЕ РЕАКЦИИ [c.336]

Значительное внимание в тематике Конгресса было уделено полупроводниковому катализу и роли электронов и дырок в каталитических реакциях, влиянию локальных и коллективных свойств поверхности, моделям твердых катализаторов с точки зрения теории кристаллического поля и теории поля лигандов, закономерностям окислительно-восстановительного катализа. Некоторые доклады касались исследований сложных катализаторов и важнейших каталитических реакций, применения статистического метода к прогнозированию каталитического действия линейных соотношений свободной энергии в гетерогенном катализе, принципов стереоспецифичности в каталитических реакциях, катализа на цеолитах, каталитических свойств кристаллитов и других проблем катализа. [c.5]

Молекулярная теория мицеллообразования и свойств мицеллярных растворов построена на базе моделей, отражающих основные особенности молекул мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ, В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей (АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. В растворах гибких, т. е. способных к внутреннему вращению молекул ПАВ мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл. [c.255]

Электронная теория катализа на полупроводниках, основанная на зонной теории твердого тела, рассматривает в основном коллективные взаимодействия. Каталитическая реакция трактуется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами и дырками полупроводника, концентрация которых определяет наблюдаемую скорость процесса и зависит от коллективных свойств кристалла. Все химические свойства реагирующего вещества при этом сводятся к потенциалу ионизации или сродству к электрону, а химические особенности катализатора — к положению уровня Ферми. Применительно к такому сложному химическому явлению, как катализ, такой подход односторонен и наряду с коллективными необходимо учитывать локальные взаимодействия. [c.168]

Электронный тип реакций свойствен окислительно-восстановительным превращениям субстрата и связан, как следует из названия, с переносом электронов. Именно в этом классе реакций, видимо, наибольшее значение приобретают коллективные механизмы реакций. Квазигомолитическими их мржно назвать потому, что взаимодействие молекул не связано с переходом электронных нар, как в гетеролитических реакциях, а носит другой, часто более сложный характер. Одноэлектронные переходы являются частным случаем этого класса реакций, однако свободные радикалы, как правило, не образуются. Вещества,-катализирующие данный класс реакций, могут быт ь как полупроводниками, так и металлами. [c.9]

Исследования в этой области стимулировали интерес к наиболее активным биологическим катализаторам окислительно-восстановительных процессов. В. В. Воеводский активно участвовал в работе I Всесоюзной конференции по механизму ферментативных реакций и Совещания по моделированию ферментов. Завершающийся в настоящее время цикл работ по выяснению природы биокаталитической активности фермента ка-талазы методом моделирования был выполнен в московской лаборатории при постоянном творческом контакте с В. В. Воеводским. Высказанные В. В. Воеводским представления о коллективном характере взаимодействий в случае биокатализа подобны современным представлениям о полифункциональной структуре активного центра фермента. Изучение ряда комплексов железа — от гидратированного иона до его сложного белковопорфиринового комплекса, каталазы — выявило особую роль димерных образований, ассоциатов ионов металлов в окислительно-восстановительном катализе. Эта форма коллективного участия ионов металла в элементарном акте окислительно-восстановительного катализа оказалась присущей не только биологическим, природным комплексам, но и ряду обычных комплексов, вплоть до аква-иона железа. [c.370]

Эти исследователи полагают, что для указанных реакций не играют роли ни координационные числа атомов платины, ни формирование коллективных свойств металлической решетки, а важен только контакт атомов катализатора с молекулами реагентов. Они подчеркивают, что прежние гипотетические представления о высокой активности в катализе координационно ненасыщенных атомов металла не подтвердились. К тому же результату пришли Крафт и Шпиндлер (69) в отношении реакции дегидрирования циклогексана на платине, нанесенной на окись алюминия. Менее однозначные результаты были получены для реакции дегидроциклизации и-гептана, что, возможно, связано 0 сложным характером этой реакции, требующей наличия у катализатора [c.439]

Любарский и сотр. [12] (кривая 2) получили результаты, сходные с данными Рейнольдса, но падение активности с ростом содержания меди было менее быстрым. В противоположность этому Холл, Эмметт [13] (кривая 3) обнаружили при добавлении меди к никелю первоначально рост каталитической активности, максимум при 30% меди с последующим монотонным падением. Захтлер и др. [14] указывают на расслоение сплавов на две фазы, обогащенные никелем и медью. Жаворонкова и докладчик [15], исследуя на пленках сплава реакцию изотопного обмена водорода, не обнаружили расслоения сплавов и нашли, что небольшие добавки меди резко снижают активность, вероятно, за счет изменения коллективных свойств. В дальнейшем же активность линейно падает с уменьшением содержания никеля (кривая 4а) и в пересчете на атом никеля на поверхности остается постоянной (кривая 46). Противоречивы и данные, приведенные в докладах настоящего Конгресса. Каденхед и сотр. (26) соглашаются с Захтлером о расслоении сплава и приводят сложную зависимость активности от состава (кривая 5). В противоположность этому Манн и Кульбе (29) нашли увеличение активности при добавлении меди к никелю с максимумом при 25 % Си для реакции гидрирования метилацетилена. [c.447]

Для сколько-нибудь сложных органических молекул на активных твердых катализаторах как без второго реагента, так и особенно в присутствии таких активных реагентов, какОз, H2SO4, Rj=R2, NO2 и т. д. в хемосорбционном слое нередко одновременно происходят ослабление и разрыв многих частных связей исходных молекул (С — Н, С—С, С — ОН, С — N и т. д.) с изомеризацией и образованием новых, подробнее не изученных связей и ассоциативных форм. Это, в частности, характерно для крекинга на алюмосиликатах и для мягкого окисления олефинов и ароматических соединений на смешанных окислах. получающихся сложных хемосорбционных продуктах может быть представлено несколько функциональных групп и могут сосуществовать разные типы связей и радикалов, которые являются зачатками различных устойчивых полупродуктов и конечных продуктов катализа. Подобное явление наблюдается, например, в возможности продолжения катализа некоторое время без притока новых количеств исходных веществ и в неожиданных продуктах изотопного обмена. Эти особые хемосорбционные коллективные системы могут служить промежуточной коллективной формой как для различных каталитических реакций, так н для закоксовывания поверхности катализатора [c.22]