Захтлер

Захтлер [25] оспаривал полученные в работах [23, 24] доказательства существования молекулярного, т. е. двухатомного, кислорода на поверхности серебра, но более позднее исследование [26] с помощью эмиссионного микроскопа показало, что при очень низких давлениях на поверхности серебра присутствует и атомарный, и молекулярный кислород. Другие авторы пришли к тому же заключению, и, несмотря на противоречия в некоторых деталях, есть основания считать, что на поверхности серебра присутствует молекулярный кислород. Это важно для рассмотрения механизма образования окиси этилена на серебряном катализаторе. [c.228]

В некоторых новейших исследованиях принимают, что при сплавлении электронные свойства отдельных компонентов сплава в существенной степени сохраняются. Захтлер подчеркнул значение отдельных атомов для катализа и описал влияние компонентов сплава как эффект лигандов. Свойства рассматриваемого атома поверхности матрицированного металла при замене таких же соседних атомов атомами второго компонента модифицируются так же, как и свойства центрального атома при замене лигандов. [c.113]

Хотя в работе Захтлера по пленкам сплава Ni— u не приводятся такие данные, по которым можно было бы однозначно решить, различается ли состав сплава А на поверхности и в объеме, исходя из значений поверхностной энергии, логично заключить, что поверхность сплава несколько обогащена медью, которая имеет меньшую поверхностную энергию . [c.158]

Захтлер и сотр. [135, 136] широко использовали фотоэлектрические измерения для контроля изменений работы выхода при вариации состава ряда катализаторов в виде пленок из сплавов. Метод оказался полезным для выяснения способа распределения компонентов, особенно когда однородные твердые растворы не образуются. [c.439]

В заключение этого раздела приведем мнение голландского исследователя, Захтлера, по рассматриваемым вопросам. [c.215]

Так, Захтлер [303] предложил следующее уравнение [c.4]

Захтлер В. М. Корреляция между каталитическими и тер Одиналш-ческими свойствами окислов переходных металлов // Основы предвидения каталитического действия Тр. IV Междунар. конгр. по катализу. М. Наука, 1970. Т. 1. С. 355-364. [c.353]

Так, Сидоровым [32] было показано образование эфирных связей при адсорбции метанола на силикагеле. Хироте, Фуэки и Сакаи [33] установили наличие поверхностных координационных алюминиевых комплексов при адсорбции метиламина на окиси алюминия, Захтлер с сотрудниками [34] показали, что первой стадией процесса окисления бензальдегида на окисных катализаторах является образование несимметричного бензоата металла. Эти данные свидетельствуют о том, что химические свойства веш,еств, участву-юш,их в каталитических процессах, в значительной степени сохраняются и в ходе поверхностных реакций, что может служить хорошей основой для раскрытия их механизма. [c.30]

Большое развитие вопросы связи каталитических свойств твердого тела с энергетическими характеристиками реакции и самого твердого тела юлучил 1 в работах Борескова [37], Ройтера [38] и Захтлера [34]. Боресков при этом исходит из предпосылки, что энерг я связи кислорода с катализатором в поверхностном слое окисла входит слагаемым в велич 1ну энергии активащш реакци окисления. Захтлер, изучая реакцию разложения муравьиной кислоты на металлах, получил четко выраженную вулканообразную кривую активности катализаторов 0 те Лоте образования формиатов металлов, промежуточное образование которых было доказано ИК С1 ектрами. Более подробно связь термодинамических араметров с каталитической активностью рассмотрена в главе IV в связи с про-блемо одбора катализаторов. [c.32]

В терминах подвижности кислорода решетки качественная оценка селективности окисных катализаторов неполного окисления дана в работах Захтлера с сотрудниками А5] и Трифиро, Иру и сотрудников [16 ]. В работе [15 ] установлена четкая симбатность между селективностью реакции окисления бензальдегида в бензойную кислоту и параметром д АН х)/дх (где АН — энтальпия окисла х — степень восстановления окисла в долях). В работе [16 ] для реакций окислительного аммонолиза пропилена и его окисления показана обратная зависимость селективности от скорости диффузии кислорода в решетке окисла. Обе эти работы свидетельствуют о той, что селективность реакций неполного окисления связана с вероятностью дальнейшего взаимодействия первичного продукта реакции за время его сорбционного состояния с поверхностным кислородом окисла. Такое взаимодействие тем менее вероятно, чем меньше подвижность кислорода решетки. Соответственно окислы с очень высокой подвижностью кислорода мало селективны в реакциях неполного окисления. [c.155]

Наряду с термодинамическими характеристиками, мерой прочности связи кислорода с решеткой могут служить и такие кинетические характеристики, как начальная скорость восстановления окислов водородом или скорость гомомолекулярного или гетерогенного изотопного обмена кислорода на окислах. Первый метод был применен Захтлером и Дебуром [43 ], а второй широко развит Боресковым и его школой [42, 44, 45]. Слабой стороной использования кинетических параметров является, то, что по ним имеется мало данных, они не поддаются приближенным расчетам и для своего определения требуют эксперимента, вполне сравнимого по сложности с прямым определением активности и селективности катализатора. [c.163]

Эти исследования были продолжены Швабом, а также Зур-маном и Захтлером, которые показали, что ос[ювным условием для протекания процесса, будь [о чисто химическая реакция, каталитический процесс или предварительная стадия каталитического процесса, г. е. адсорбция, является наличие веществ, способных отдавать и принимать электроны. Не подлежит сомнению, что со временем станет возможным предсказать наиболее выгодные сочетания носителя, катализатора и реагирующего вещества и тем самым управлять течением реакции. В этом отношении можно провести аналогию с методами изучения таких процессов, как флотация и ионный обмен. [c.7]

ВЫВОД, ЧТО ве.личина работы выхода определяется ч 1с.лом близко расположенных соседних атомов, поскольку чем больше число непосредственных соседей первой и второй степеней удаления, тем выше работа выхода. Следует отметить, однако, что,подан-пым Бенджамена н Дженкинса [217а], эмиссия с грапп 110 выше, чем с грани 111 - Из сопоставления между различными типами металлов уже ранее было известно, что работа выхода металла (средняя работа выхода но все.м наиравленпям) тем выше, чем большей плотностью обладает данный металл [461. Недавно Захтлер обнаружил существование п[)пблизительного параллелизма между работой выхода и произведением плотности металла на ионизационный потенциал отдельных его атомов [218]. [c.124]

На основании электронограмм Биик [153] считал, что в его опытах наиболее каталитически активными для гидрирования этилена являются грани (ПО). Однако позже, пользуясь более совершенной методикой, Захтлер, Доргело и ван дер Кнаап [155] показали, что в металлических зеркалах Биика грани (110) прилегают к кварцу, а к газовой фазе об-раш,ены грани (111) (и отчасти (100)) это находится в согласии с мультиплетной моделью рис. 6. [c.40]

Карбидный механизм Фишера - Тропша, позднее развитый Р. Петти и В. Захтлером, можно представить следующей схемой. [c.718]

Изучая сплавы никель —медь (одну из наиболее широко исследованных биметаллических систем), Захтлер с сотр. нашел заметное увеличение селективности процесса разрыва связи углерод — водород при сплавлении никеля с медью [56]. Указанный эффект обусловливается подавлением гидрогенолиза связи углерод — углерод. Аналогичные эффекты наблюдали Синфельт с сотр. [13] при гидрогенолизе этана и дегидрировании циклогексана на серии сплавов никель — медь. Эти сплавы изучены методами адсорбции, дифракции рентгеновских лучей и магнитоскопией (магнитными измерениями). Найдено, что добавление меди к никелю вызывает существенно различные эффекты двух указанных реакций. С повышением содержания меди каталитическая активность гидрогенолиза этана уменьшается на несколько порядков. С другой стороны, активность дегидрирования циклогексана при добавлении небольшого количества меди увеличивается только вначале, затем остается нечувствительной к составу сплава в широком интервале, резко уменьшаясь при очень высоких отношениях медь — никель. [c.26]

Другие примеры селективности при использовании биметаллических катализаторов описаны Понеком с сотр. [59] для циклизации н-гексана на сплавах платина— золото, а также Понеком и Захтлером [60] —для изомеризации на сплавах никель—медь. В этих работах увеличение селективности относят за счет роста числа изолированных атомов металла (например платины в матрице золота). Это увеличение благоприятствует протеканию реакций и получению продуктов реакций, требующих одиночных активных центров в то же время подавляются реакции, требующие нескольких смежных активных центров металла. Другая особенность разреженных активных центров, связанная с эксплуатационной активностью при проведении углеводородных реакций, — уменьшение самоотравления углеродом, который, по-видимому, образуется во время полимеризации продуктов диссоциации ацетилена [50] на большом числе смежных активных центров [61]. [c.27]

Вследствие важности катализа на сплавах множество термодинамических исследований было посвящено определению возможности предвидения поверхностного и объемного состава дисперсных биметаллических систем в период работы. Наиболее известными из них являются исследования Олиса [17], Хофмана [18], Уильямса [19] и Захтлера с сотр. [20], которые предсказали изменения в составе поверхности в зависимости от температуры, химической среды и размера кристаллитов. [c.150]

На состав поверхности сплавного катализатора во время работы может влиять также состав реакционной среды. Уильямс и Будар [21] обнаружили, что хемосорбция кислорода на N1—Аи-сплавах увеличивает поверхностную концентрацию никеля. Подобные результаты были получены Бартоломью и Бу-даром [22] для поверхностной концентрации железа при хемосорбции кислорода на —ре-сплавах, а также Захтлер с сотр. [23, 24] для поверхностной концентрации палладия и платины при хемосорбции СО на Р( —Аи- и Р1—Аи-сплавах. Последние авторы наблюдали отсутствие эффекта для Р1—Ки-систем. Эти исследования подтвердили, что такие характеризующие сплавы данные, как данные селективных хемоадсорбционных измерений состава поверхности в условиях окружающей среды, должны использоваться для интерпретации результатов катализа с предосторожностью. [c.151]

В настоящее время имеются две группы данных, требующих взаимного согласования. Во-первых, это проведенные Захтлером и сотр. [111, 112, 115] исследования структуры пленок сплава —Си методом измерения фотоэлектрической работы выхода. Пленки получали последовательным испарением в СВВ и гомо-генизовали отжигом при 473 К. Как видно нз рис. 33, при этой температуре имеется широкая двухфазная область, отвечающая сплавам А (80 ат.% Си, 20 ат.% N1) и Б (2 ат.% Си, 98 ат.% N1). Постоянство работы выхода в широком интервале составов показывает, что, по-видимому, каждый кристаллит состоит из ядра сплава Б, покрытого слоем сплава А. Таким образом, в этом интервале составов поверхность пленки, обращенная в газовую фазу, имеет постоянный состав (из сплава А) и, [c.156]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

Однако Захтлер, Доргело и Ван-дер-Кнаан [20] установили, что и в высоком вакууме можно получать пленки никеля с плоскостями (ПО), параллельными подложке они предположили, что ориентация пленки зависит главным образом от температуры ее отложения и от толщины. Проведенное ими электронномикроскопическое исследование вызывает некоторые сомнения относительно непрерывности ориентации по толщине пленки. [c.189]

Как указывает Захтлер [396], работа выхода. Вольта-потенциал, фотоэлектрическая эмиссия, эмиссионная микроскопия, электропроводность пленок, магнитные свойства малых частиц и ИК-спектры говорят о том, что хемосорбционная связь между металлом и адсорбатом очень похожа на объемную, причем силы связи различаются не более чем на 10%. При хемосорбции атом металла частично теряет металлические свойства отсюда — изменение электропроводности и намагничивания. Связь Ме—Ме частично разрывается и образуется связь с адсорбатом отсюда — легкая подвижность атомов металла на поверхности. Можно видеть, что все эти соображения близки к выводам из мультиплетной теории. [c.215]

В последнее время появились работы других авторов, в которых получены вулканообразные кривые. Фаренфорт, ван Рейен и Захтлер [403] провели комплексное кинетическое, ИК-спбктроскопическое, калориметрическое и масс-спектроскопическое исследования разложения муравьиной кислоты на различных металлах. Авторы приходят к выводу, что реакция протекает через промежуточное образование адсорбционного комплекса типа поверхностного формиата никеля. Путем сопоставления теплоты образования формиата соответствующего металла АЯ/ с температурой Тг, при которой достигается фиксированная глубина превращения (log г=—0,8), авторы получили ломаную линию, подобную вулканообразным кривым Баландина (рис. 45). Наиболее активен катализатор, наполовину покрытый адсорбционным комплексом. Исследованная авторами реакция отличается от исследованных нами. Однако характерно, что в случае окислов избирательность одинакова в отношении разложения спиртов и разложения муравьиной кислоты (Марс, рис. 1 в [404]). В докладе на Парижском конгрессе по катализу Захтлер и Фаренфорт [405] приводят дополнительные данные о вулканообразных кривых для ряда реакций и указывают, что подобное соотношение между каталитической активностью и устойчивостью промежуточного комплекса было качественно предсказано Баландиным . [c.222]

Схейт, ван Рейен и Захтлер [406] рассчитали вулканообразные кривые еще для других реакций по данным ряда авторов обмена аммиака с дейтерием (рис. 46, Кембол [407]), гидрирования этилена (рис. 47, Скейт и ван Рейен [408], Бик [c.222]

Рис. 45. Вулкайообразная кривая для разложения муравьиной кислоты на разных металлах —ДЯf — теплота образования формиата металла, Тг — температура достижения 15% превращения. По Фаренфорту, ван Рейену и Захтлеру [403]

Рис. 47. Вулканообразная кривая для гидрирования этилена Я —теплота сублимации металла, в ккал г-ат Тг —температура заданной степени превращения. По Схейту, ван Рейену и Захтлеру [406] и Схейту и ван Рейену [408]

Существование вулканообразных кривых было подтверждено на опыте Захтлером, Фаренфортом, ван Рейеном, В. А. Ройтером и Г. И. Голодцом для многих реакций и катализаторов (см. [4]). У двух последних авторов вулканообразные кривые получились также и для некоторых недублетных реакций окисления. [c.10]

Однако многочисленные работы последних лет (Б. Троппела с сотр. [7] М. Робертса [8] Г. Шуйта, Л. ван Рейена и В. Захтлера [9] Г. Бонда [10] К. Танака и К. Тамару [И]), а такл е сопоставление, проведенное А. А. Баландиным с сотр. [12], указывают на далеко иду-ш ип параллелизм между теплотами образования поверхностных и объемных окислов, что позволяет с достаточным приближением принимать д = [c.61]

Ж. Фаренфорт, Л. ван Рейен и В. Захтлер [352, 927] показали, что наиболее активными катализаторами разложения муравьиной кислоты являются металлы, образующие промежуточные формиаты средней прочности. [c.462]

В заключение данного параграфа упомянем также о сходных представлениях, развиваемых Г. Скейтом, Л. ван Рейеном и В. Захтлером 1387]. Эти авторы вслед за Ч. Кембаллом [630] хар актеризуют активность катализатора температурой Тг, при которой скорость реакции равна единице (т. е. достигает фиксированной величины, например превращения одной молекулы в секунду на одном месте поверхности). На основе представлений об идеальном адсорбированном слое в работе показано, что выражение этой температуры слагается из двух частей [c.477]

Фаренфорт, Рейен и Захтлер [403] изучили каталитический распад муравьиной кислоты над различными металлами и обнаружили линейную зависимость энтальпии образования формиата металла, отнесенной к грамм-эквиваленту этого соединения, взятого в большом объеме, от температуры Тг, при которой скорость катализируемого распада достигает определенного значения г. Из этих данных, приведенных на рис. VII.16, видно, что для формиата металла оптимальное значение энтальпии образования на грамм-эквивалент примерно равно 80 ккал. При этом значении каталитическая активность металла максимальна, о чем можно судить по низким температурам, которые необходимы для достижения данной скорости. [c.215]

Точки верхней кривой получены для значения Inr = l,u, точки нижней кривой — для значения Inr, равного 0,8. Данные Фаренфорта, Рейена и Захтлера [403]. [c.216]

Во всех случаях функция второго металла (пнертно-го) заключается в изоляции поверхностных атомов каталитически активного компонента. Результаты разбавления дают в среднем уменьшение ансамблей активного металла на поверхности носителя и ведут к подавлению реакций, требующих более одного атома металла по отношению к реакциям, идущим на одном атоме. Однако такой подход не раскрывает всей сложности явлений катализа. Как известно, обмен электронов между реагирующими связями в молекуле осуществляется через катализатор с участием его электронов. Это взаимодействие на поверхности контакта определяет энергию й характер возникающей связи, что во многом обусловливает скорость и направление реакции. Вторая часть мультиплетной теории А. А. Баландина учитывает энергию связи реагент — катализатор и называется энергетической . Зарубежные авторы используют термин эффект лигандов , предложенный Захтлером [126], существует также общее название — электронный фактор [32, 61, 128]. [c.50]

Группа исследователей с Захтлером [389] изучала роль рения и серы при температурно-программирован-ной конверсии н. гексана в микрореакторе на платино-рениевом катализаторе (носители у-АЬОз и 5102). Сульфидирование проводили сероводородом в токе водорода с малым отношением Рнгз/Рнг Методами ИК-спектроскопии и РФЭС показано, что перед сульфи-дированием платина и рений на поверхности контакта существуют в виде сплава Р1—Ре—Ке—Р1—Ке—Р1, ведущего интенсивный гидрогенолиз н. гексана. Сульфидирование платины в составе катализатора не приводит к обычному увеличению энергии связи внутренних электронов металла Е Р14/7/з > авторы заключают, что менее 5% всей и 25% поверхностной платины превращается в сульфид. Для рения около 20% 4 5/2 сигнала сдвигается в область более высокой энергии связи, что свидетельствует об образовании сульфида рения. При сульфидировании платинорениевого катализатора гидрогенолиз н. гексана подавляется. Авторы предлагают модель поверхности сульфидированного платинорениевого катализатора [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология