Изучение водородной связи

ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ [c.165]

Первоначальный подход к изучению водородной связи был чист.о электростатическим. Связи А—Н и В—Яз —полярные, и принималось, что в мостике А—Н...В взаимодействие ориентационное. Но такой подход не мог объяснить наблюдаемой величины энергии водородной связи и некоторых других фактов например, диоксан, имеющий очень малый дипольный момент, образует с фенолами комплексы через водородную связь более прочные, чем сильнополярные молекулы ацетонитрила и нитрометана. [c.268]

В табл. 86 подведены итоги рефрактометрическому изучению водородной связи в неорганических соединениях. В случае кислородсодержащих кислот учтены при усреднении результаты органического расчета рефракции водородных связей, о котором речь пойдет ниже. [c.193]

Для установления типа гликозидной связи (а- или Р-) применяют методы ферментативного гидролиза различными гидролизующими ферментами (гидролазами), мягкий кислотный гидролиз и лр. ИК-спектроскопию используют для установления конфигурации гликозидной связи, наличия в макромолекуле полисахарида тех или иных функциональных групп, а также для изучения водородных связей. В последние годы для изучения химического строения полисахаридов все большее значение приобретает метод С-ЯМР-спектроскопии. [c.283]

Успехи химии XX в, не только не уточнили это понятие, но усугубили кризисное состояние понятия валентности. Изучение водородных связей подорвало авторитет водорода как эталона одновалентного элемента. Согласно определению, содержащемуся в учебниках [18], водород стал двухвалентным элементом. Открытие сэндвичевых соединений наделяло, по тому же определению, некоторые элементы числами валентности 10, 12 и даже 16 эти числа не координируются ни с какой разновидностью классического понятия валентности. Авторы многих учебников поэтому исключили его из теоретического арсенала химии. Восстановить это понятие в его прежних правах не удалось и после того, как вышла в свет книга Валентность крупнейшего теоретика физической химии Ч. Коул-сона [19]. [c.56]

Видно, что первые две составляющие являются характеристиками структуры образца, а а сильно зависит от всевозможных межмолекулярных взаимодействий. Как правило, для установления структуры вещества эту составляющую необходимо либо убирать, либо стандартизировать в эксперименте. В исследованиях, связанных с изучением водородных связей, комплексообразования, определение ст представляет главную задачу эксперимента. При рассмотрении в отдельности каждой составляющей нужно отметить следующие подходы в оценке величин констант экранирования. [c.70]

Интересных результатов рефрактометрический метод достиг и в изучении водородных связей в кислотах и кислых солях. Определение рефракции водородной связи здесь, так же как и в предыдущих случаях, проводилось путем учета отклонения экспериментальной мольной рефракции соединения от аддитивного значения из-за наличия водородных связей в структуре вещества. Метод расчета основывается на эффекте протонного сжатия . [c.187]

В заключение данного раздела можно сказать, что повышение электронной поляризуемости молекул и кристаллов из-за образования в них водородных связей прочно вошло в арсенал метол,ов и основных результатов изучения водородной связи и сейчас уже невозможно представить теорию этого вида межатомного взаимодействия без изложенных выше фактов. [c.201]

Основной результат спектроскопического изучения водородной связи сводится к смещению полос поглощения соответствующих групп. Можно, конечно, спорить о правомочности отнесения этого смещения ма счет только водородных связей, но нас интересует лишь качественная картина явления. Если мы вспомним дисперсионную формулу рефракции (1.26), то можно видеть, что при Я=оо она вырождается в уравнение типа [c.203]

Рентгеноструктурный анализ множества кристаллических структур позволил подробно изучить геометрию различных групп атомов, включая хорошо определенные значения длин и углов между связями. Стереохимические законы оказали большую помощь при определении новых кристаллических структур, в частности природных макромолекул, которые состоят из малых основных единиц. В современном кристаллографическом анализе используются данные дифрактометров и быстродействующие электронно-вычислительные машины, что позволило определить строение белков. Данные дифракции рентгеновских лучей были использованы при установлении структуры дезоксирибонуклеиновой кислоты и при изучении водородной связи, которой обусловлена устойчивость этой структуры. [c.583]

Работы по изучению водородной связи ведутся на протяжении нескольких десятков лет, причем развитию теории водородной связи в значительной степени способствовало изучение колебательных спектров соединений с Н-связью. Однако природа ее до настоящего времени окончательно не выяснена. [c.17]

В изучении водородной связи основную роль играет инфракрасная спектроскопия (разд. 13.4). В разбавленном растворе в неполярном растворите- [c.481]

В заключение следует подчеркнуть, что спектроскопия ЯМР Н оказалась одним из наиболее чувствительных методов качественного и количественного изучения водородных связей [270—272, 277] (см. также разд. 2.2.5). [c.478]

Образец, на котором исследовалось изменение длины при адсорбции, нельзя было использовать для изучения водородной связи, так как при его толщине (2,8 мм) происходило полное поглощение между 3820 и 3450 см [c.287]

Дж. Пиментел впервые обратил серьезное внимание на весьма различное спектральное поведение (изменение интенсивности) валентного и деформационного колебаний группы А—Н при образовании водородной связи и дал его убедительное качественное объяснение. Ему же и его сотрудникам принадлежат первые работы по изучению водородной связи с участием группы ОН методом матричной изоляции в твердом азоте при температуре жидкого водорода. В этих работах впервые была показана большая сложность строения полосы валентного колебания группы ОН даже в таких простых молекулах, как метанол или вода, что дает новые возможности определения строения ассоциатов, образовавшихся за счет водородной связи в жидкой фазе вещества. [c.6]

Колебательная спектроскопия, в первую очередь инфракрасная (ИК), неизменно служит главным методом изучения водородной связи (ВС). Это изложено в книгах оВС[1—5], освещается в обзорах [6—10] и опубликовано в многочисленных статьях. [c.112]

Хроматографическому изучению водородной связи посвящены работы [177-179]. [c.69]

Изучение водородной связи. Внутримолекулярные водородные связи в окси- и оксиметильных производных тетрагидрофурана и тетрагидропирана (в U) тщательно изучались группой бирмингемских исследователей [51]. Как и следовало ожидать, в [c.621]

Изучение водородной связи. Шорт [821 ср. 665] показал, что аминогруппа, расположенная в пера-положении к кольцевому атому азота, например в соединении 481), образует [c.625]

ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ АЛЬДЕГИДОВ С ФЕНОЛАМИ НО ИНФРАКРАСНЫМ СПЕКТРАМ [c.175]

Для изучения водородной связи в молекуле воды применялся метод изоляции в матрице. Э тот метод нуждается в некотором обсуждении. Исследуемый образец представляет собой распределение химически активного вещества в большом количестве инертного твердого тела (матрица) при температуре достаточно низкой, чтобы замедлить или предотвратить молекулярную диффузию исследуемого вещества. В качестве матрицы может служить стекло или кристаллическое твердое тело с подходящими свойствами, такими, как инертность, прочность, прозрачность и летучесть. Имеется ряд веществ, образцы которых не могут быть приготовлены обычным путем в силу высокой химической активности или неустойчивости этих веществ. Однако этим методом можно, в принципе, приготовить образцы любых веществ. Этот метод был испытан при изучении свободных радикалов NO2 и молекул с водородной связью (НВг, H N, NH3, HN3 и Н2О), причем в качестве матриц использовались азот, аргон и ксенон при 20° К [98]. [c.40]

Инфракрасное изучение водородной связи воды методом изоляции в матрице. [c.185]

О возможности изучения водородной связи в гидроокисях по межатомным состояниям. [c.274]

Рис. 1.9. Специальный растворитель для изучения водородных связей и для других целей.

Изучение водородных связей должно пролить дополнительный свет на строение и свойства многих органических веществ. [c.112]

Вопросы природы и методов изучения водородных связей освещены в ряде работ [779—782]. [c.256]

Одним из наиболее результативных методов эксперимента является метод последовательного изучения каких-либо факторов в их взаимосвязи. При этом надо всегда иметь в виду опасность образования порочного круга . Хорошим примером служит применение водородной связи для изучения основности и основности для изучения водородной связи. [c.219]

Вместе с тем, как уже говорилось, водородные связи вследствие своего направленного характера препятствуют плотнейшей упаковке ионов и по этой причине влияют иа геометрические характеристики веществ, но только не па линейные, а иа объемные [207]. Образование водородных связей влияет и на величины электронных поляризуемостей. Рассмотрим этот вопрос подробнее, а другие методы изучения водородной связи будем затрагивать лишь попутио для иллюстрации рефрактометрических выводов. [c.173]

Понятие о водородной связи ввел в 1919 г. Хаггинс [41]. Первая важная работа по изучению водородных связей (в применении к ассоциации молекул воды) была опубликована 1920 г. Латимером и Роудбушем [191]. Все три упомянутых исследователя тогда работали в лаборатории Дж. Н. Льюиса (Калифорнийский университет, Беркли, США). [c.36]

Для изучения водородных связей в полимерах используют метод инфракрасной спектроскопии (см. 5.4, 9.1 и 9.3). При образовании Н-связей между гидроксильными группами полоса валентных колебаний в ИК-спектре смещается в сторону меньших частот, причем тем больше, чем выше энергия Н-связи. Кроме того, полоса уширяется, а интенсивность ее увеличивается. Более четко проявляется Н-связь в ПМР-спектрах (см. 5.4) происходит смещение сигнала протона связи О-Н в сторону более слабого поля. Метод ПМР более чувствителен по сравнению с ИК-спсктроскопией и позволяет обнаруживать очень слабые связи. Для кристаллических полимеров ценную информацию дает метод рентгеноструктурного анализа (см. 5.4 и 9.4.6). [c.129]

Следуя историческому развитию темы, надо сказать, что в дальнейшем основной упор был сделан на изучение водородных связей между основаниями. Несмотря на то, что они несомненно ответственны за комплиментарность оснований во многих различных ситуациях, одни лишь водородные связи не способны удерживать вместе две цепи спирали. Распространенное в настоящее время единодушное мнение заключается в том, что определяющим фактором образования спирали является стэкинг планарных ква-зиароматических оснований, расположенных одно над другим и что возникающие в результате этого гидрофобные силы являются Основной опорой двойной спирали. [c.47]

В этом, как нам кажется, состоит главное значение книги. Ее выход в свет весьма своевремен. К изучению водородной связи во все большей мере привлекаются новые, нередко более избирательные методы. В нем принимают участие специалисты различного профиля — химики, физики и биологи, не всегда достаточно хорошо знакомые с литературой и результатами исследования в смежных областях науки. Книга Дж. Пиментела и О. МакКлеллана окажет им большую помощь и сделает их работу более плодотворной. [c.5]

Результаты интересных экспериментальных исследований слабых водородных связей нри низких температурах содержатся в статье Ф. М. Барри и К. Г. Тохадзе. В ней продемонстрирована плодотворность спектрального изучения водородных связей в криогенных растворах. Авторы показали, в частности, что в этих условиях полоса v( lH) свободной молекулы НС1 довольно широка, что обязано ее вращению при образовании же комплекса НС1 с N2, Аг И.ЛИ Кг полоса не расширяется, как обычно при образовании водородной связи, а становится очень узкой. Это означает, что обычный механизм уширения полосы в этих комплексах не работает, т. е. отсутствует взаимодействие между модами А—Н и А - - В. Последнее позволяет отнести связь в указанных комплексах к категории очень слабых водородных связей , рассмотренных в упомянутой статье Н. Д. Соколова (раздел 2Л)Р Отсутствие взаимодействия мод должно приводить к ряду других особенностей. Так, при образовании комплекса не должно происходить обычного растяжения связи А—Н, равновесное расстояние i o(A- - В) не должно быть связано со смещением частоты v(AH) и не должно существовать характерных изотопных эффектов для / о и v(AH). [c.6]

Методы комбинационного рассеяния использовались для изучения водородной связи столь же успешно, как и методы инфракрасной спектро скопии [12]. Изменения, возпикаюш,ие в спектрах комбинационного рассеяния веш,еств при образовании водородных связей, аналогичны соответствующим изменениям в инфракрасных спектрах поглощения. Ввиду этого нет необходимости вновь останавливаться на проявлениях водородной связи на полосах гидроксильной и карбонильной групп (именно на этих полосах рассеяния была выполнена большая часть исследований). Основные различия обусловлены лишь некоторыми особенностями явления (например, малая интенсивность полос комбинационного рассеяния гидроксильных грунн) и методики исследования. [c.166]

К сожалению, здесь остался незатронутым рад вопросов, касающихся спектроскопических критериев водородных связей вопрос об участирх в водородной связи атомов кислорода и азота группа ХН и NH2, о полосах связанных нитро-, нитрильных я других групп, о проявлении водородной связи в спектрах люминесценции, об использовании дейтерирования окси-и аминогруин для идентификации и изучения водородных связей и т. д. Польшей частью эти вс иросы мало изучены. [c.168]

Исследования проводили методом ИК-спетроскопии как наиболее эффективным при изучении водородной связи на приборе ИКС-14 с призмой ЫР. [c.175]

Хорошо известно, что водородная связь очень сильно влияет на спектр любого вещества. Пиментел и Мак-Клеллан [78] детально обсуждают спектры веществ с водородными связями, поскольку при изучении водородной связи широко использовалась колебательная спектроскопия. Изменения в спектрах трудно интерпретировать, во-первых, потому, что для внутренних колебаний связанных пар молекул, очевидно, имеет большое значение ангармоничность, и, во-вторых, изменения настолько велики, что не укладываются в рамки нашего приближения теории возмущений. Обычно полосы переходов, которые непосредственно связаны с колебаниями в окружении водородной связи, имеют в спектре значительную ширину, даже в спектрах кристаллов при относительно низкой температуре. [c.593]

Хотя инфракрасная спектроскопия является весьма удобным и очень чувствдтельным методом изучения водородной связи, ее применение в случае комплексных соединений часто затруднено. Твердые комплексные соединения обычно плохо растворяются в жидкостях, удобных для работ в инфракрасной области спектра. Влияние же силового поля кристалла на колебательные частоты лигандов в большинстве случаев оценить практически невозможно. Поэтому при исследовании комплексных соединений в кристаллическом состоянии всегда возникает проблема правильной интерпретации наблюдаемых экспериментально смещений полос в инфракрасном спектре трудно определить, являются ли эти смещения результатом специфического взаимодействия (например, образования водородной связи) или действия силового поля кристалла (см. Изменение симметрии лиганда , стр. 131). [c.176]