Равновесия между двумя фазами чистого вещества

Эти методы заключаются главным образом в изучении равновесий между реальными растворами и другими фазами, в которых активность компонента известна. Такими фазами могут быть смеси идеальных газов, разбавленные или совершенные растворы, а также и другие фазы, в которых активность определена независимым путем или описывается простыми законами. Наконец, могут быть использованы и чистые вещества, активность которых равна единице. В предыдущем разделе были описаны некоторые из таких методов. Ниже приводятся примеры, характеризующие два распространенных экспериментальных метода определения активности. [c.118]

Снова перенесем весь объем подвижной фазы из второго сосуда в третий, из первого во второй, а в первый введем чистую подвижную фазу. Если повторять этот процесс достаточно долго, то будем получать распределения по сосудам, показанные на рис. 1.18. Если говорить о физической картине явления, то наблюдаемый процесс отличается от хроматографического. Здесь отсутствуют диффузионные явления (диффузии между сосудами не происходит), в каждом сосуде устанавливается, сорбционное равновесие, время процесса не играет никакой роли. Однако, рассматривая картину распределения вещества по сосудам на каждом этапе, мы видим и много общего с хроматографией распределение вещества представляет собой симметричную кривую с максимумом максимум и вся кривая постепенно смещаются к выходу системы вещество размывается по все большему числу сосудов, т. е. происходит размывание полосы. Если предположить, что введено два вещества с разным значением К, то увидим их постепенное отделение друг от друга. Была рассмотрена простейшая тарельчатая модель, при которой подвижная фаза перемещается между сосудами конечными порциями, равными объему подвижной фазы в каждом сосуде Но картина практически не изменится, если пропускать подвижную фазу непрерывно, предполагая все время идеальное ее перемешивание в объеме каждого сосуда и мгновенное установление равновесия между фазами. [c.78]

Другим вариантом кристаллизационного метода разделения является кристаллизационная колонка, где одновременно происходят два различных процесса разделения многократная кристаллизация и разделение в противотоке кристаллов и жидкости. Первый процесс происходит в основном по концам колонки, второй, главным образом в средней ее части. Распределение температур в колонке таково, что холодный ее конец имеет температуру ниже температуры кристаллизации наименее чистого (в данном процессе) вещества, горячий — температуру выше температуры плавления наиболее чистого вещества при коэффициенте распределения меньше единицы. Исходное вещество кристаллизуется на холодном конце колонки, более чистые ( <1) кристаллы увлекаются к горячему концу и там плавятся результатом этой одной ступени разделения является увеличение концентрации примеси на холодном конце и уменьшение ее концентрации на горячем. Многократное повторение этого процесса было бы аналогично многократной перекристаллизации. Однако помимо этого разделение вещества в колонке происходит еще и в процессе продвижения кристаллов и жидкости от места кристаллизации к месту плавления. В процессе направленной кристаллизации соприкасаются между собой кристаллы и жидкость, находящиеся в равновесии, и поэтому очистка определяется только коэффициентом распределения — термодинамическим в случае равновесного ведения процесса или эффективным — в случае отклонения его от равновесия, т. е. когда градиенты температур и концентраций отличны от нуля. Противоток двух фаз в колонке приводит к тому, что даже в идеальном процессе соприкасаются кристаллы и жидкость, не находящиеся в равновесии и различающиеся [c.184]

Определив влияние солей на величину парциальной упругости спирта и воды, сделаем попытку ближе охарактеризовать отношение растворенного вещества к обеим составным частям растворителя. Для этой цели остановимся на той же системе вода—спирт—поташ. Как известно, растворимость последнего в воде весьма значительна, тогда как спирт его не растворяет. Переходя в раствор смеси обоих, частицы соли несомненно сохраняют различие в своем отношении к составным частям растворителя и растворяясь нарушают форму ранее установившегося равновесия между частицами спирта и воды, заменяя ее новой. Измерения упругости паров показали, что новый вид равновесия характеризуется увеличением концентрации спирта в газообразной фазе. Упругость его паров превышает упругость паров исходной смеси. Увеличение концентрации одного спирта над поверхностью, вытеснение одного спирта из растворителей является следствием стремления соли разделить составные части сложного растворителя. Мы видели, что с увеличением массы соли парциальная упругость спирта приближается к упругости пара чистого спирта. Разделение обеих жидкостей прогрессирует с увеличением концентрации соли и достигает своего предела в момент насыщения. Разделение завершается появлением разделяющей поверхности. Раствор распался на два слоя в нижнем преобладает один растворитель, в верхнем — другой. Начерченные кривые (см. рисунок на стр. 49) указывают на непрерывность действия соли, и мы вынуждены смотреть на явление распадения жидкости на два слоя, как на крайний член ряда процессов, начавшихся с момента вступления третьего вещества в круг взаимодействия. [c.59]

Если два чистых вещества А и В, взаимно неограниченно растворяющиеся в жидком состоянии и не образующие смещанных кристаллов, не дают кристаллического соединения, то кривая температур равновесия между твердой и жидкой фазами состоит из двух отрезков. Оба [c.844]

Характерные свойства системы описываются соответствующей диаграммой состояния (рис. 218). В пределах кривой АЕ затвердевает или плавится чистое вещество А, в пределах кривых Еа и ЬВ — компонент В. В точках а н Ь гомогенная до этого фаза разделяется на две жидкие фазы или смесь плавится, образуя два жидких слоя. Один из слоев представляет насыщенный раствор компонента В в компоненте А, другой — насыщенный раствор компонента А в компоненте В. Так как в равновесии друг с другом находятся три фазы, то этот процесс в конденсированной системе происходит при постоянной температуре. Промежуточный участок между точками а и 6 называется разрывом взаимной растворимости в жидком состоянии. Относительные количества обоих слоев непрерывно меняются между концентрациями, соответствующими точкам а и Ь, соответственно составу всей системы с увеличением концентрации В доля слоя а уменьшается, а доля слоя Ь увеличивается. Так как с повышением температуры взаимная растворимость двух жидкостей обычно увеличивается, то протяженность зоны расслоения соответственно уменьшается пока при критической температуре [c.850]

При рассмотрении равновесий между фазами, и в частности для применения правила фаз, большую роль играет число независимых составных частей системы, т. е. число независимых компонентов. При рассмотрении чисто фазовых равновесий, т. е. когда в системе не про исходит химических реакций, понятие не-зярисимого компонента совпадает с понятием компонента. Для химической системы, т. е. для системы, где протекают химические реакции, эти понятия не совпадают и определение числа независимых компонентов значительно труднее. При разложении Ш по уравнению 2Ш Н2- -Л2 в состоянии равновесия существуют три составные части Ш, Н2, J2, но из них независимых составных частей всего две, так как относительные содержания этих трех веществ при равновесии не являются независимыми, а взеимно связаны. Точно так же в реакции С + С02 2С0 имеется составных частей три, а независимых компонентов — два, так как наличие (и содержание) любой из этих составных частей определяется двумя другими. В обоих этих случаях три части системы связаны одним уравнением химической реакции. [c.182]

При рассмотрении равновесий между фазами, и в частности для применения правила фаз, большую роль играет число независимых составных частей системы, т. е. кисло независимых компонентов. При рассмотрении чисто фазовых равновесий, т. е. когда в системе не происходит химических реакций, понятие независимого компонента совпадает с понятием компонента. Но для химической системы, т. е. для системы, где протекают химические реакции, эти понятия не совпадают. При разложении Н1 по уравнению 2Н1 Н2+12 в состоянии равновесия находятся три компонента Н1, Нз и 1з, но из них только два (любые два) компонента являются независимыми, так как относительные количества каждого из этих трех веществ при равновесии., взаимно связаны. Если заданы концентрации любых двух из этих веществ, то этим определяется и концентрация третьего вещества, т. е. она уже не является независимой. Точно так же в реакции С+ +С0гТ 2С0 три компонента, а независимых компонентов — два, так как наличие (и содержание) любой из этих составных частей определяется двумя другими. [c.177]

Для точной работы наиболее пригоден дифференциальный терморавновесный метод, подробно описанный Брауном и Пру [6]. Два сосуда Дьюара помешаются в термостат при температуре Т плавления, эвтектики или перехода. Каждый сосуд снабжается крышкой со встроенными термоэлементами, воздушной мешалкой и трубками для отбора проб, слива раствора и выхода воздуха. В каждый сосуд вводят соответствующую размельченную твердую фазу при температуре Т вместе с чистым растворителем или ионной средой, охлажденными до той же температуры. Аликвотная часть мл) удаляется из одного сосуда Дьюара и замещается тем же объемом предварительно охлажденного исходного раствора, содержащего исследуемые формы. Когда достигнуто термическое равновесие, записывают потенциал термоэлемента, отбирают аликвотную часть V2>Vi мл) и анализируют. С помощью ранее приготовленной калибровочной кривой по потенциалу термоэлемента находят разность температур между двумя сосудами. Затем добавляют объем 2 мл) исходного раствора и измерение повторяют. Таким образом, может быть получен ряд значений 0 для растворов с увеличивающейся концентрацией. Используя эту методику, Браун и Пру достигли точности 0,0002°. Париссакис и Шварценбах [306] описали недифференциальный равновесный метод, который требовал небольшие количества растворенного вещества и позволял измерять Т с точностью 0,001°. [c.312]