Максимум 3-го рода и другие максимумы

Иногда адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, которые проявляют большую поверхностную активность в малой концентрации и адсорбция которых сопровождается двумерной конденсацией. Тангенциальные движения при этом обусловлены градиентом пограничного натяжения, который возникает между свободными участками ртутной поверхности и ее участками, покрытыми конденсированной пленкой органического вещества. Характерный вид полярографических кривых, искаженных максимумами 3-го рода, приведен на рис. 104. При малых концентрациях органического вещества на полярограмме наблюдается один максимум вблизи потенциала максимальной адсорбции. При увеличении концентрации органического вещества этот максимум расщепляется и полярограмма искажается двумя максимумами, расположенными в области потенциалов адсорбции — десорбции. Сопоставление адсорбционных и кинетических измерений показывает, что полярографические максимумы 3-го рода всегда соответствуют средним заполнениям поверхности органическим веществом (0 0,3- 0,6), а форма [c.192]

В некоторых случаях адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Зги максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, проявляющих большую поверхностную активность в малой концентрации. Тангенциальные движения в этом случае обусловлены градиентом пограничного натяжения, возникающим в результате неодинаковой скорости подачи адсорбирующегося вещества к различным участкам капли. Хорошо выраженные максимумы 3-го рода получены только в присутствии определенных веществ. [c.205]

Максимум 3-го рода и другие максимумы [c.43]

Помимо максимумов с координатами 2х, 2у, 2г) и 2х, 2у, 2г) возникают максимумы удвоенной мощности (в результате наложения равных векторов АО и ВС, АВ и ОС и им обратных), лежащие в координатной плоскости UV и на оси W и имеющие те же ненулевые координаты. Таким образом, координаты максимумов первого рода, относящихся к одной и той же совокупности одинаковых атомов, взаимно связаны друг с другом. [c.443]

Наличие экстремальных, максимальных или минимальных точек на кривых равновесия, термодинамическая теория растворов объясняет ассоциацией или диссоциацией молекул одного из жидких компонентов раствора, и это вполне оправдывается опытом. Если проанализировать, какие пары жидкостей образуют растворы, характеризующиеся максимумом суммарной упругости паров при постоянной температуре системы, то окажется, что большинство известных пар таких компонентов представляют смеси жидкостей, содержащих гидроксильную группу смешанных с жидкостями, свободными от гидроксильных групп. Такого рода смеси имеют тенденцию к ассоциации. С другой стороны, водные растворы галоидоводородных кислот, характеризующиеся явно выраженной диссоциацией, относятся к категории растворов, у которых изотермические кривые кипения и конденсации имеют точку минимума (фиг. 4). [c.13]

Таким образом, энтропия системы, находящейся в состоянии нейтрального равновесия, имеет нестрогий максимум (максимум, которому соответствует не единственная точка на кривой, а некоторый участок), а внутренняя энергия — нестрогий минимум. Такого рода равновесия имеют место на границе устойчивости относительно бесконечно малых изменений (т. е. на границе устойчивости, разделяющей физически возможные реализуемые состояния от нереализуемых). Нейтральное равновесие реализуется не в одном состоянии, а в целой серии состояний. При переходе из одного состояния в другое энтропия и энергия системы в первом приближении не изменяются и, следовательно, характеризуются выражениями [c.201]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). Форма I, -кривых при электровосстановлении аниона была объяснена Фрумкиным и Флорианович сочетанием двух медленных стадий процесса диффузионной стадии и стадии разряда. Эта теория применима к электровосстановлению и других анионов на разных металлах (Н. В. Федорович). [c.264]

Сопоставление этих данных с величинами токов полярографических максимумов третьего рода показывает, что с изменением а соответственно изменяется и интенсивность тангенциальных движений третьего рода чем резче скачок на С, Л-кривых при потенциале адсорбции — десорбции, тем выше а и тем интенсивнее тангенциальные движения. С другой стороны, факторы, ослабляющие связь между молекулами в адсорбционном слое, приводят к разрушению конденсированного слоя и к уменьшению ин- [c.152]

Причины движения поверхности ртутной капли различны, В одних случаях движение вызвано неодинаковой плотностью распределения отрицательных зарядов на поверхности капли. Обычно эта плотность максимальна в нижней части капли и снижается по направлению к верхней ее части. Неравномерная поляризация капли приводит к тому, что поверхностное натяжение становится неодинаковым в различных се частях, и вследствие этого возникает движение поверхности ртути от области с меньшим поверхностным натяжением к области с большим поверхностным натяжением, Движение такого рода вызывает возникновение так называемых максимумов первого рода. Они имеют вид острых пиков, чаще всего наблюдаются в отсутствие постороннего электролита (фона) или при небольшой его концентрации и находятся в очень сложной зависимости от ряда других факторов, в частности от приложенного напряжения. Так, при потенциале около —0,56 В по отношению к насыщенному каломельному электроду они обычно не возникают, так как поверхность ртути имеет нулевой заряд по отношению к раствору. При более положительных потенциалах ртуть заряжается положительно по отношению к раствору максимумы в этой области потенциалов называют положительными. При более отрицательных потенциалах (меньше —0,56 В) ртуть заряжена отрицательно и максимумы называют отрицательными. [c.495]

Максимумы 2-го рода. В некоторых случаях (большая концентрация сопутствующего электролита, быстрое вытекание ртути из капилляра и т. д.) даже тогда, когда условия в растворе для капли таковы, что неравномерная поляризация ее отдельных мест устранена и максимумы 1-го рода возникнуть не могут, наблюдается предельный ток, значительно превышающий диффузионный причины этого выяснены Крюковой (см. выше). Что касается применения полярографических максимумов 2-го рода в аналитической практике, то это вполне возможно, так как зависимость между концентрацией деполяризатора и силой тока в присутствии большого избытка постороннего электролита выражается прямой линией, как и при обычном диффузионном токе. Необходимо лишь поддерживать строго постоянной скорость и направление движения ртути. На основании явления торможения тангенциальных движений поверхности ртутной капли адсорбированными органическими молекулами Крюкова разработала оригинальный метод определения органических веществ в воде [322]. Метод состоит в том, что для обеспечения прохождения в цепи тока, величина которого зависит от эффекта торможения тангенциальных движений поверхности капли ртути, а значит и от присутствия ПАВ в растворе, принято проводить электрохимическое восстановление кислорода, присутствующего в растворе (в исследуемой, например, воде). При этом, с одной стороны сила тока максимума 2-го рода изменяется линейно с содержанием самого кислорода с другой стороны, поскольку кислород восстанавливается при потенциалах менее отрицательных, чем происходит адсорбция большинства ПАВ, присутствие последних в растворе всегда хорошо проявляется. При этом степень загрязненности воды Крюкова предлагает выражать в виде суммы A + g р. Здесь [c.226]

В случае положительных максимумов первого рода движение электролита имеет обратное направление, чем движение, вызываемое вытеканием ртути из капилляра. Таким образом, силы, обусловливающие движение раствора, ири появлении обоих максимумов направлены навстречу друг другу. При этом могут наблюдаться [145] очень интересные явления движение раствора ио мере роста капли под влиянием противоположно направленных сил на мгновение приостанавливается, однако затем раствор вновь [c.429]

На некоторые стадии каталитического цикла реакций существенное влияние оказывают адсорбция веществ на ртутном электроде, строение двойного электрического слоя, размешивание в условиях полярографического максимума второго рода и т. д. поэтому путем изучения каталитических полярографических волн водорода нередко удается сравнительно просто исследовать процессы и явления, трудно доступные (или недоступные) для изучения другими методами. Так, каталитические волны водорода, наряду с определением констант скорости быстрых протолитических реакций, позволяют исследовать адсорбционные явления при очень малом заполнении поверхности электрода адсорбированными частицами (менее 0,5%), оценить скорость бимолекулярного взаимодействия некоторых свободных радикалов, а также изучать некоторые другие явления. [c.4]

Полярографические максимумы возникают вследствие тангенциальных движений поверхности ртути, вызываемых либо неравномерной поляризацией капельного электрода (максимум 1-го рода), либо быстрым вытеканием ртути из капилляра (максимум 2-го рода) — см. дополнения в [5]. Адсорбция на электроде поверхностно-активных веществ тормозит тангенциальные движения и тем самым уменьшает полярографические максимумы. Чем выше адсорбируемость вещества на ртутном электроде, тем больше, при прочих равных условиях, оно подавляет полярографический максимум. Обычно для оценки поверхностно-активных свойств веществ определяется их способность подавлять полярографический максимум 1-го рода на волне восстановления кислорода в насыщенных воздухом растворах КС1 или других электролитов. Так, например, по способности подавлять максимум кислорода оценена адсорбируемость большого числа углеводородов [339]. По подавляющему действию можно судить [c.67]

Для изучения поверхностной активности веществ использовалось явление снижения максимумов 1-го рода на волнах восстановления не только кислорода, но и других деполяризаторов (см., например, [344]). При введении в раствор спирта подавляющая способность органических веществ (вследствие уменьшения их адсорбируемости) падает [344]. [c.68]

Ламбда-переход — характеризует принципиальные изменения свойств жидкого гелия. При охлаждении жидкого гелия путем откачки паров было установлено, что при температуре 2,18 К наблюдается ряд аномалий. При этой температуре имеет место резкий максимум плотности жидкости. Теплоемкость в этой точке имеет разрыв (рис. 65), резко возрастая при 2,18° К, а затем интенсивно уменьшаясь. Кривая теплоемкости напоминает по форме букву Х, что явилось причиной таких названий, как >.-пере-ход и .-точка. При повышении давления .-точка сдвигается в область более низких температур, составляя 1,77° К при 2,5 Мн м . Линия .-перехода как бы разделяет жидкий гелий на две части, соответствующие состояния называются Не и НеП (см. рис. 63). Этот переход из одного состояния жидкости в другое не сопровождается выделением теплоты перехода, как, например, при конденсации газа или затвердевании жидкости, и называется фазовым переходом 2-го рода, .-переход также сопровождается резким возрастанием теплопроводности жидкости, которая у НеП в 1000 раз превышает теплопроводность серебра или меди. Качественно этот скачок проявляется в том, что при охлаждении ниже А,-точки жид- [c.136]

В. К. Семенченко связывает наличие флуктуации с фазовыми переходами второго рода. Появление максимума электропроводности на диаграммах электропроводность — состав М. А. Клочко связывает с переходом водоподобной структуры к структуре кристаллогидратов. Представления о переходе одной структуры раствора в другую совпадают с введенным К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным представлением о границе полной сольватации. [c.296]

Проведенные нами исследования [67] основаны на изучении степени понижения полярографического максимума 1-го рода на волне кислорода в зависимости от количества образовавшегося в реакционной среде полимера . Заведомо были выбраны такие условия полимеризации, при которых степень превращения мономера в полимер достаточно велика — тогда возможно применение какого-либо другого метода для контроля полученных результатов. В данном случае результаты полярографических определений сопоставлялось с данными ртутноацетатного метода [46], с помощью которого контролировалось содержание мономера в реакционной [c.180]

Некоторые физические свойства зависят от степени полимеризации, т. е. от величины молекулы химические свойства также зависят от типа насыщения концов цепи. По. Щтаудингеру, степень полимеризации каучука может достигать 1840, целлюлозы — 750. Молекулярный вес хлопковой целлюлозы может достигать 480 ООО, а древесной — около 240 ООО. Однако в большинстве случаев высокополимерные соединения представляют смесь полимергомологов с различной величиной молекулы. При некоторых условиях образования полимеров кривая распределения молекулярных величин в смеси обладает отчетливо выраженным максимумом, в других случаях различные степени полимеризации представлены почти равномерно. Отсюда следует, что при высокой степени полимеризации величина молекулы является неопределенной, так что предположение, что полимер представляет собой насыщенный осколок конфигурации кристаллического одномерного характера, вполне допустимо. Естественно, что при такого рода обозначении необходимо учитывать различия между определениями, даваемыми для молекулярных и кристаллических объединений, а также принимать во внимание тот факт, что предлагаемые, определения не всегда соответствуют общепринятым в химии. [c.223]

Вследствие того, что собственные 4/-функции при переход к церию уже сжаты , они не играют существенной роли в образовании ковалентных связей у лантанидных элементов. Для образования связи орбиты должны быть не только энергетически более выгодными, но и пространственно располагаться на расстояниях, соответствующих обычным связям, т. е. должны простираться достаточно далеко, чтобы в значительной мере перекрываться с орбитами другого атома или нескольких атомов. Однако для элементов с порядковыми номерами, меньшими номера цезия (58), собственные 4/-функции, хотя и соответствуют более высокой энергии, пространственно располагаются вне максимумов, соответствующих 5 - и 5/)-оболочкам. Следовательно, 4/-электропы могут принимать участие в образовании гибридизированной ко валентной связи, если при этом выделяется больше энергии, чем ее расходуется на удержание или размещение электронов па этих более высоких уровнях. Например, отмечалось, что ТеР5 в воде легко гидролизуется в отличие от ЗеГ и которые в этом отношении ведут себя инертно. Это явление объясняется участием 4/-электронов [150]. Такого рода гибридизация 4/-электронов пред- [c.515]

Важным по своим многочисленным приложениям разделом диффузионной кинетики является полярография. Советские ученые существенно развили теорию и практику этого метода. Здесь в первую очередь следует назвать разработку теории полярографических максимумов. Эти максимумы оказались весьма тесно связанными с электро-капиллярными явлениями, так как причиной их появления являются тангенциальные движения поверхности ртути, возникающие в результате различий в поверхностном натяжении в различных точках поверхности и вызывающие дополнительное перемешивание раствора (А. Н. Фрумкин, В. Г. Левич, Б. П. Брунс, Т. А. Крюкова). Кроме того, Т. А. Крюковой был открыт новый вид полярографических максимумов, так называемые максимумы второго рода, связанные с самим процессом вытекания ртути. Другим важным результатом был первый математический расчет формы полярографической волны в случае необратимого процесса (Н. Мейман, В. С. Багоцкий). Развитая ранее за рубежом теория полярографических волн была применима лишь к обратимым реакциям. [c.157]

Другие максимумы первого рода использовались реже максимум кобальта был применен для определения холестерола в крови , максимум меди—для определения концентрации мерзолята и других веществ . [c.574]

Не останавливаясь на обсуждении других вопросов, касающихся двойных связей, как, например, реакции присоединения к двойным сопряженным связям, перейдем к третьему виду связи между двумя атомами углерода — связи тройной . Очевидно, все, что сказано выше о символе двойной связи, равным образом относится и к схеме С С. В свете идей Вернера значение выражения тройная связь то же, что и для двойной связи оно представляет собой состояние более полног о взаимного насыщения сил сродства двух атомов углерода, которое осуществляется еще более полно, чем в связи С = С. Взгляд на схему ацетилена нам показывает, что все сродство полусферической поверхности АВС (рис. 2) в данном случае используется для связи двух углеродов. Итак, в этом роде связи мы имеем более совершенное использование сродства двз х атомов углерода, и обмен сродства достигает своего максимума. С другой стороны, легко видеть, что количество свободного сродства должно быть огромно в этом роде связей. Действительно, вся часть АВЕС поверхности атома остается свободной плюс сумма вертикальных составляющих полусферы АВС. Расчет показывает, что количество свободного сродства, приблизительно в 3 или 4 раза больше, чем количество связанного. [c.39]

Заменим плоскость зеркального отражения плоскостью скользящего отражения с переносом V2 периода вдоль оси X. Допустим, что эта плоскость проходит через начало координат ячейки. Если один из двух кристаллографически эквивалентных атомов имеет координаты xyz, то другой должен находиться в точке x-+-V2. i/. 2, а вектор, их соединяющий, должен иметь компоненты V2-0. 2г (вместо 002z в предыдущем случае), т. е. уже не будет параллелен оси Z. При переносе в векторное пространство его конец окажется смещенным с оси W в направлении оси и на величину Va- То же будет относиться и к другим максимумам первого рода. Таким образом, все максимумы, обязанные своим происхождением плоскости скользящего отражения а, должны расположиться на одной прямой, параллельной оси W и смещенной на периода вдоль оси и. При переходе от зеркальной плоскости к плоскости скользящего отражения прямая с максимумами первого рода перемещается с координатной оси в направлении операции скольжения на величину переноса в этой операции. [c.442]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

Говоря о радиальной узловой структуре АО и об оболочечной структуре атома, следует иметь в виду, что и то и другое обусловлено ортогональностью АО, которая бывает двух типов ортогональность АО с различными I (ортогональность по симметрии) и ор-. тогональность АО с одинаковыми I (например, 3< -и 4 -А0). Последняя вводится в качестве дополнительного условия — своего рода принудительная ортогональность , — позволяющего рассматривать соответствующие АО как различные. Именно в силу ортогональности второго типа Ы-, Ъй- и т. п. АО имеют радиальные узлы, а следовательно, и локальные максимумы электронной плотности. То же, разумеется, относится и к АО других /-оболочек, у ко- [c.84]

В некотор ых кристаллах при определенных температурах ионы одного типа самопроизвольно смещаются не паралаллельно друг другу, как в сегнетоэлектриках, а антипараллельно. Если в кристалле имеются готовые диполи, то они могут ниже некоторой температуры упорядочиться таким образом, что возникнут цепочки с антипараллельной ориентацией диполей. Такие кристаллы называются антисегнетоэлектриками [19—22]. Анти-сегнетоэлектрик можно рассматривать как совокупность вставленных одна в другую подрешеток, в каждой из которых дипольные моменты направлены параллельно, а их суммарный дипольный момент равен нулю. Природа спонтанной поляризации подрешеток антисегнетоэлектрика такая же, как и в сегнетоэлектриках. Один из примеров антисегнетоэлектрика, состоящего из двух подрешеток, показан на рис. 120. Таким образом, суммарная спонтанная поляризация антисегнетоэлектриков равна нулю. Поэтому антисегнетоэлектрики имеют неполярную структуру и центр симметрии пьезоэффект в них отсутствует. Так же, как и в сегнетоэлектриках, в антисегнетоэлектриках наблюдается фазо-(вый переход в параэлектрическое состояние. При этом происходят перестройка структуры и изменение свойств. При температуре перехода наблюдается максимум диэлектрической проницаемости, величина которой меньше, чем у многих сегнетоэлектриков. Фазовый переход может быть как первого, так и второго рода [19]. [c.277]

Максимумы первого рода, вызывающие вихри, связаны с аномалиями, которые наблюдал Кучера [1] на электрокапиллярных кривых, когда за меру поверхностного натяжения поляризованной ртути он принимал вес ее капель. В некоторых растворах вес поляризованной капли на положительной ветви электрокапиллярной кривой возрастает, а при потенциале электрокапиллярного нуля резко уменьшается, достигая значения, соответствующего электрокапиллярной кривой (см. гл. I). Гейровский и Шиму-нек [2] нашли, что эта так называемая аномалия Кучеры наблюдается лишь в разбавленных растворах электролитов в присутствии кислорода, причем появляется она в той же области потенциалов, что и максимум кислорода на полярографических кривых (рис. 202). Гейровский и сотр. [3—6 обнаружили, что острый максимум на полярографических кривых образуется не только в случае восстановления кислорода, но также на волнах восстановления некоторых других деполяризаторов. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология