Недостаточность гармонического приближения

Недостаточность гармонического приближения [c.251]

Тепловое расширение является простейшим случаем изменения размеров и формы тела под действием одной лишь температуры (тепловая деформация). Представление о гармонических колебаниях связанных между собой частиц, используемое при теоретическом анализе теплоемкости твердых тел, оказывается недостаточным для объяснения теплового расширения, поскольку в гармоническом приближении твердое тело вообще не обладает тепловым расширением. Анализ показывает, что тепловое расширение появляется лишь в системе взаимодействующих частиц, характеризуемой асимметричной кривой потенциальной энергии взаимодействия при учете ангармонических членов в разложении потенциальной энергии по смещениям частиц из положения равновесия [1, с. 237 2, с. 179 3, с. 404 4, с. 130]. Тепловое расширение твердых тел связано с другими термодинамическими характеристиками соотношением Грюнайзена [c.144]

Модель жесткий ротатор — гармонический осциллятор , однако, является лишь первым приближением. Хотя эта модель хорошо объясняет основные свойства инфракрасных и комбинационных спектров, для описания некоторых тонких деталей спектров она недостаточна. Модель не годится для описания энергетических уровней -молекулы с высокими квантовыми числами, в особенности состояний, близких к диссоциации (в приближении гармонических колебаний нельзя объяснить и самого явления диссоциации). Поэтому, если для сравнительно низких температур, когда переходы происходят практически только между состояниями с небольшими квантовыми числами, использование модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор допустимо, то для высоких температур необходимо пользоваться более строгими приближениями. [c.215]

Формулы, которые мы будем рассматривать, недостаточно точны и для области очень высоких температур, так как для этой области само приближение жесткий ротатор — гармонический осциллятор оказывается грубым. [c.229]

Вместе с тем вследствие полуэмпирического характера молекулярно-статистической теории удерживания (адсорбции) на ГТС крайне важно повысить точность определения опорных экспериментальных данных для представителей углеводородов разных классов и их производных. (Важная работа в этом направлении выполнена Гьошо-ном и сотр. [164] для н-пентана и бензола.) Располагая более точными экспериментальными данными, мы сможем еще более уточнить параметры потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия и проверить сделанные в теории допущения, например справедливость приближений (3.26) и (3.35) (включая выбор параметра д), а также возможность использования гармонического приближения для потенциальной функции Ф [1,51,51а]. Это особенно важно для повышения возможностей предсказывать газохроматографическое разделение сложных смесей, в частности для теоретического определения индексов удерживания, точность которого пока недостаточна [169]. [c.86]

В приближении Грюнайзена у предполагается слабо изменяющейся функцией объема. Иногда считают, что параметр Грюнайзена практически не зависит от температуры. Однако предположение Грюнайзена о том, что все У] равны, является недостаточно точным. В связи с этим было введено представление о среднем значении Ус параметра Грюнайзена. Показано [35], что зависит от температуры. Баррон в своих расчетах [35] исходил из теории Борна — Кармана. Кристалл, состоящий из N атомов, он рассматривал как ансамбль, состоящий из Ш гармонических осцилляторов, имеющих частоты нормальных колебаний, равные Vj. Уравнение состояния в этом случае записывается в виде [c.167]

Основные погцешности в вычисленных значениях термодинамических функций формила обусловлены недостаточной точностью принятых значений основных частот НСО и тем, что расчет был выполнен в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор (около 0,2 и 0,3 кал моль град соответственно в значении Ф оо)- При температурах выше 3000—4000° К к этим ошибкам добавляются погрешности из-за приближенной методики учета возбужденного состояния Погрешности в значениях Фмвдв Фзооо и Фадоо имеют величины порядка 0,03, 0,6 и 1,5 кал моль град соответственно [c.475]

Упомянем здесь лишь один упрощенный модельный подход, возможности которого, по-видимому, исследованы еще недостаточно. Речь идет о расчете электронной структуры молекул в электрическом поле кристалла. Исходными предпосылками в такой схеме расчета являются предположения о том, что а) кулоновская составляющая взаимодействия реагентов с поверхностью твердого тела играет главную роль (иными словами, она в основном определяет каталитический эффект, см. разд. 5.1) б) нет заметного перераспределения заряда между реагентами и твердым телом в) эффекты поляризации поверхности малы или, если рассматриваются срлвйительные расчеты, приблизительно одинаковы. Очевидно, что этим требованиям ближе всего соответствует адсорбция полярных молекул на ионных кристаллах и соответствующие расчеты действительно приводят к удовлетворительным результатам [41, 42]. В работах [43—45] была предложена вычислительная схема для таких расчетов, основными положениями которой являются а) расчет электростатического потенциала ф(г) от полуограяиченного кристалла с использованием приближения непрерывного (гармонического) распределения зарядов в решетке такой прием позволяет сравнительно легко получить замкнутые аналитические выра- [c.283]

Дальнейшее рассмотрение теории интенсивности линий в спектре КР основано на выражениях (304) и (305). Эти формулы базируются на моделях гармонического осциллятора и жесткого ротатора, и различия между предсказываемыми и наблюдаемыми интенсивностями следует рассматривать не только с точки зрения недостаточности приближения поляризуемости— необходимо учитывать также расхождения, вносимые пренебрежением ангармоничности колебаний и вращательно-коле-бательным взаимодействием. На эту тему выполнено очень мало работ. Наибольшая информация содержится в работе Джеймса и Клемперера [316] по изучению влияния вращательно-колебательного взаимодействия в двухатомных молекулах на интенсивность линий КР. Согласно этой работе, такое взаимодействие изменяет относительную интенсивность чисто вращательных линий в спектре КР водорода на 5% для / = 3, тогда как его влиянием можно пренебречь для чисто-вращательных спектров других двухатомных молекул. С другой стороны, для вращательно-коле-бательного спектра в отношение интенсивностей / // линий 5- и 0-ветвей, рассчитанное при помощи некорректной теории, вводится множитель 1 — 8ху/(/-4-1), связанный с враща-тельно-колебательным взаимодействием, где, в обозначениях Джеймса и Клемперера, у= (2Ве/о)е) [Ое1Ве) 1 — мера [c.327]

Бауэра и Каммингса [50], которые, подобно Такаянаги [51], применили приближение модифицированного волнового числа (МВЧ) к анализу релаксации N2(0 = 6) и N0( = 5) и получили, что в обоих случаях вероятность перехода с бо>1 на несколько порядков ниже, чем для бо = 1. Экспериментальное исследование такого явления требует особого внимания, так как дезактивация сильно возбужденных молекул при гомомолеку-лярпых столкновениях обычно происходит в более быстром резонансном колебательно-колебательном обмене (см. ниже), а не в колебательно-поступательных переходах. Правила отбора и зависимость скорости релаксации от и недостаточно изучены экспериментально. Хукер и Милликен [52] наблюдали зависимость от времени излучения основной частоты (у = 1-)-0) и обертона (и = 2->0) окиси углерода, нагретой в ударной волне, и показали, что интенсивность первого излучения возрастает линейно, а увеличению второго предшествует период индукции В рамках модели многоуровневого гармонического осциллятора [54] с переходами Ди = 1 Дециус [53] установил, что для основной частоты излучения зависимость между 1 [1 — (///оо)] и временем I должна быть линейной, а коэффициент пропорциональности представляет собой величину, обратную времени релаксации для обертона должна соблюдаться линейная зависимость между lg [1 — (///оо) "] и / с тем же коэффициентом пропорциональности величина ///со — отношение текущей и равновесной интенсивностей излучения. По измерениям Милликена и Хукера, времена релаксации для у = 1 и у = 2 равны соответственно 172 и 190 мкс ). Такая разница может служить подтверждением следующего механизма возбуждения [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология