Стереохимия дегидратации

Стереохимия реакций декарбоксилирования и дегидратации (схема 8) изучена с использованием [2(5)-2- Н]- и [2 (7 )-2- Н]-меченных мевалонатов. Стереохимия дейтериевых меток при двойной связи в полученных изопентенилпирофосфатах отражает стереохимию реакции и показывает, что процесс происходит как транс-элиминирование. [c.490]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Для того чтобы определить, может ли транс-элиминирование реализоваться также при отщеплении элементов воды от спиртов, была изучена дегидратация ментола и неоментола. Эти спирты идеально подходят для исследования стереохимии дегидратации. Пиролиз сложных эфиров и ксантатов [52], гидроокисей триметиламмония [53], катализируемое основаниями расщепление ментил- и неоментил-хлоридов [52] и разложение окисей аминов [53] протекают по ожидаемому стереохимическому пути. Пайне и Пиллай [54] нашли, что ментен-2 является преобладающим продуктом дегидратации ментола на окисноалюминиевых катализаторах при 280—330°. Общая картина также показывает, что во всех опытах образуется меитен-3, даже если степень дегидратации мала. Кроме того, показательным является то, что всегда образуются следы ментена-1, даже если его появления не ожидается при простом 1,2-элиминировании элементов воды. Предпочтительное образование ментена-2 ясно указывает на транс-элиминирование. В дальнейшем это было подтверждено результатами, полученными при дегидратации неоментола, который в качестве основного продукта дает ментен-3. [c.67]

Экспериментальные данные показывают, что вторичные и первичные спирты дегидратируются по согласованному механизму, в силу чего участвуют как кислотные, так и основные центры окиси алюминия. Стереохимия дегидратации алкилциклогексанолов показывает, что эта реакция протекает через /пронс-элиминирование. [c.96]

Несомненно, что после установления равновесия с жидкой водой или ее парами на поверхности двуокиси циркония образуются хемосорбированные гидроксильные группы [87, 88, 90]. Некоторые гидроксильные группы удаляются уже при 650 К [88], но завершается дегидратация только около 1170 К [90]. Стереохимия и реакционная способность гидроксилированной поверхности двуокиси циркония еще не исследованы. Тем не менее некоторое представление об этих свойствах дает структура тетрагональной модификации, показанная на рис. 10. Можно ожидать, что в реальных условиях на поверхности находятся низкоиндексные грани (111) (см. на рис. 10 грань с атомами циркония А, В и С), несущие, по-видимому, надповерхностный слой из анионов, гидроксильных групп и вакансий следует ожидать также, что общие закономерности в отношении химических свойств для такой поверхности будут почти такими же, как и для других рассмотренных систем. Кислотность поверхности двуокиси циркония исследовали, используя адсорбцию пиридина и ИК-спектроскопию [92]. В результате были обнаружены льюисовские кислотные центры, но они, по-види-мому, имеют меньшую кислотность, чем в случае окиси алюминия или двуокиси титана. [c.72]

При использовании данного метода, во-первых, нужно иметь в виду возможность конформационного превращения типа I И. Это особенно относится к моноциклическим системам и с этим необходимо считаться нри интерпретации результатов. Поскольку положение равновесия I II зависит от энергетического барьера, определяемого всеми другими заместителями в молекуле, ход реакции иногда может указать на предпочтительную конформацию цикла. Во-вторых, не менее важно, что эта реакция лишь относительно стереоспецифична. Следует иметь в виду, что транс-элиминировапие протекает только быстрее, чем г ыс-элиминирова-ние, и именно различие в этих скоростях позволяет делать выводы о конфигурации. Поэтому самый факт протекания реакции отщепления совсем не исключает возможности г мс-расположения участвующих в реакции групп. Для того чтобы установить пространственный ход реакции, нужно, чтобы дегидратация в стандартных условиях протекала с определенной легкостью. Необходимо, или по крайней мере желательно, всегда сравнивать поведение обоих эпимерных спиртов, если они доступны, ибо только в этом случае можно исключить всякие сомнения в их стереохимии. В ограниченном ряде случаев может быть достаточным изучить отщепление лишь на одном примере, если при этом получается однозначный положительный или отрицательный результат. [c.532]

Упражнение 30-20. Если стереохимия фриделанола такова, как это изображено ниже, то какой должна быть стереохимия продукта его дегидратации (И) Аргументируйте ваше заключение, основываясь на предложенном механизме [c.557]

По различным вариантам этого метода, которые рассматриваются ниже (см. стр. 683 сл.), были получены фосфатные циклы, содержащие пять, шесть или семь членов. Следует отметить, что легкость образования того или иного цикла в большой мере зависит от стереохимии соответствующего соединения. В тех случаях, когда конформация гидроксильной группы не благоприятствует внутримолекулярной реакции, процесс протекает в направлении образования диэфира пирофосфорной кислоты. Это явление в некоторой степени наблюдается при дегидратации 4-оксибутплфосфата в присутствии дициклогексилкарбодиимида, в результате которой наряду с циклическим 1,4-бутиленфосфатом получается и Р,Р -бис-(4-оксибутил )-пирофосфат [c.676]

Реакция дикетона (4) с замещенным ацетиленом (2) приводит к этинил-карбинолу (6), гидрирование которого позволяет получить насыщенный спирт (7). При дегидратации последнего муравьиной кислотой происходит передвижка двойной связи и образуется сопряженный кетон (8) с общим выходом 70% на декалиндион (4). Стереохимия циклизации соединений (7) и (8) зависит от условий ее проведения. С обычным хлористым алюминием карбинол (7) дает исключительно транс-анти-цис-иет-оксигидрохризенон (И), а из кетона (8) тот же изомер образуется в пре обладающем количестве [84]. Образование г мс-В/С-продуктов аналогично стереохимическому протеканию подобных циклизаций с участием АС-фрагментов (глава II, схема 51). Однако применение свежевозогнанного хлористого алюминия позволяет получить исключительно транс-анти-трамс-метоксигидрохризенон (12), правда, с небольшим выходом (около 10%) [881]. Таким образом, этот вариант синтеза эстрона по Джонсону либо протекает нестереоспецифично на стадии образования кольца В, либо же приводит к нужным изомерам с крайне низкими выходами следует учесть также отсутствие стереоснецифичности на стадии образования центра асимметрии С д (схема 85). Поэтому данный метод синтеза нашел применение для получения не столько самого эстрона, сколько его аналогов и стереоизомеров. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология