Размораживание сегментального движения

Для изучения различных видов молекулярной подвижности в полимерах используют температурную зависимость второго момента спектральной линии АНг [20]. Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное снижение наблюдается при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины АНг , является одним из способов идентификации области стеклования и относится в большей степени к аморфным полимерам. [c.269]

Поскольку jE "= tgO, то очевидно, что при возрастании Е и убывании tgo с ростом х возможен случай, когда Е будет возрастать с ростом степени кристалличности. Можно ожидать, что такая зависимость Е" от х наиболее вероятна, когда максимум Е", соответствующий размораживанию сегментального движения, находится лри температуре, превышающей Тg ва несколько десятков градусов. Таким образом, различный характер зависимости Е" и 3" от степени кристалличности, обнаружен- [c.271]

Обычно пик tg б, соответствующий размораживанию сегментального движения в аморфных областях (а -релаксация), убывает с ростом степени кристалличности и в очень сильно закристаллизованных образцах (при х- 1) полностью вырождается. Положение -максимума на температурной шкале обычно зависит от х так же, как и Та. [c.152]

Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Наиболее заметное снижение должно наблюдаться при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины является одним из способов идентификации области стеклования и относится в наибольшей степени к аморфным полимерам. [c.383]

Измерения пиков механических потерь на образцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, обычно используются для выяснения механизма релаксационных процессов. Чаще всего для этого используется зависнмость tga = f(T). Если с увеличением степени кристалличности высота пика tgo [или площадь под этим пиком на кривой tgo—f(T)] возрастает, то полагают, что релаксационный максимум обусловлен процессами, происходящими в кристаллических областях. Если высота максимума на ривой tgo = f(7 j убывает с po TOiM х, то считается, что этот процесс происходит в аморфных областях. Обычно пик tgo, соответствующий размораживанию сегментального движения в аморфных областях (аа-релаксация), убывает с ростом степени кристалличности и в очень сильно закристаллизованных образцах (при х—н1) полностью вырождается. Положение аа-максимума на температурной шкале обычно зависит от х так же, как п Тg. Иногда полагают, что более достоверные сведения о природе релаксационных ма ксимумов можно получить, если изучать влияние кристалличности на интенсивность и положение максимумов функций E"=f(T) и J" = [(T). На первый взгляд зависимость пиков этих функций от х должна быть такой же, ак в случае максимумов на кривой tg8=f(T). Однако Грей и Мак-Крумм [16] обнаружили, что для релаксационного процесса, связанного со стеклованием политрифторхлорэтилена, Fmax возрастает с ростом степени кристалличности, а J max убывает. Такая зависимость максимумов различных вязкоупругих функций, обусловленных одним и тем же релаксационным процессом, от х длительное время не имела объяснения и казалась странной и аномальной. [c.268]

Интересно, что температурный интервал ДТ 1 2 между точками высокотемпературного Т и низкотемпературного Т2 переходов, расположенными в главной релаксационной области, в сильной степени зависит от параметров, характеризующих сетку зацеплений. Ближе всего друг к другу по щкале температур расположены эти переходы в полисульфоне (ДГ1 2 = 8°С), для которого характерно самое низкое значение параметра п. Наибольшее значение Д7 1 2 = 37°С имеет для полиметилметакрилата, отличающегося и наибольшим значением п. Естественно предположить, что значение ДГ1 2 зависит от надмолекулярной организации полимерных цепей, а та, в свою очередь, определяется жесткостью каркаса сетки зацеплений, т. е. в конечном счете химическим строением полимера. Действительно, если исходить из изложенных выше представлений, то нужно ожидать, что у таких жесткоцепных полимеров, как полисульфон (л=2,4) и поликарбонат (п = 3,7), кластеры образованы участками распрямленных цепей, и складки цепей в кластерах практически отсутвтвуют. Таким образом, различие между морфологией цепей, а следовательно, и энергией активации релаксационных процессов, обусловленных размораживанием сегментального движения, в неупорядоченной матрице и в упорядоченном [c.279]

Можно ожидать, что в структуре такого полимера, как атактический ПВХ, большую роль играют антикри-сталлические кластеры, а количество кристаллизующихся кластеров крайне невелико. В связи с этим можно предположить, что два температурных перехода в главной релаксационной области ПВХ обусловлены размораживанием сегментального движения в двух типах областей ПВХ, имеющих различную степень упорядочения, — в антикристаллических кластерах и в более разупорядо-ченной и более рыхлой матрице. [c.110]

Естественно отнести переход при = 57 °С, характеризующийся меньшей величиной кажущейся энергии активации, к размораживанию сегментального движения в разупорядоченных областях, а переход при = 85 °С, имеющий более высокую кажущуюся энергию активации, — к размораживанию сегментальной подвижности внутри антикристаллических кластеров и, возможно, к появлению некоторой подвижности этих образований. [c.110]

Так как = J /J, то очевидно, что зависимость tgб от X определяется тем, какая из двух функций, J или J", сильнее зависит от х. Оба эти параметра (7 и J" при выполнении условий (198) и (199) убывают с ростом X. Однако при Т у аморфной прослойки податливость потерь более сильно зависит от х, чем J. Поэтому в данном случае tg б должен уменьшаться с ростом степени кристалличности. Поскольку Е" = tgб, то очевидно, что при возрастании Е и убывании tg б при увеличении х возможен случай, когда Е" будет возрастать с ростом степени кристалличности. Можно ожидать, что такая зависимость Е" от х наиболее вероятна, когда максимум Е", соответствующий размораживанию сегментального движения, находится при температуре, превышающей на несколько десятков градусов. Таким образом, различный характер зависимости Е" и J" от степени кристалличности, обнаруженный Греем и Мак-Крумом для политрифторхлорэтилена, соответствует нормальной зависимости динамических вязкоупругих функций от степени кристалличности. [c.157]

Обычно полагают , что Р-пик в полиэтилене связан с размораживанием сегментального движения основных цепей в аморфных областях, т. е, со стеклованием аморфной прослойки полиэтилена. Однако Синнотт в сильно закристаллизованном линейном полиэтилене не обнаружил Р релаксации. В связи с этим предполагает-ся 1- 1 , что Р-релаксация в полиэтилене связана с движением разветвленных участков цепей и отсутствует в полностью линейном неразветвленном полимере. Однако эта точка зрения не согласуется с результатами измерений Мура и Матсуоки , которые наблюдали Р-пик и в линейном полиэтилене. [c.161]

Размораживанием сегментального движения, которое происходит при Tg, обусловлены мультиплетные максимумы tgo, которые в исходном ПТФХЭ расположены при 118, 135 и 175 °С, а в отожженном — при 114, 150 и 170°С (см. рис. 55). С ростом степени кристалличности высота этих максимумов убывает. Таким же образом зависит от степени кристалличности и высокотемпературный пик диэлектрических потерь (пик tg o,) - [c.178]

Иллерс и Бройер связывают это поведение с влиянием кристаллитов на аморфные области. При малой степени кристалличности в ПЭТФ имеются мелкие кристаллиты, которые действуют как поперечные сшивки, препятствующие сегментальному движению в аморфных областях. В случае высокой кристалличности размеры кристаллитов возрастают, а число их уменьшается, что создает более благоприятные условия для размораживания сегментального движения в аморфной прослойке. [c.193]

На графике с = f (Т) — рис. 73 — в сополимере на основе ПЭГ-200 проявляются температурные переходы при 44 22 —26 и —102 °С. Переход при —102 °С, видимо, связан с микроброуновским движением звеньев ПЭГ. На кривой Е" = / (Т) этому переходу соответствует пик, расположенный при —100 С. Переход при —26 °С обусловлен размораживанием сегментального движения основной цепи полиэфира. Ему соответствует пик Е" при О °С. Переход при 44 °С вызван микроброуновским движением стирольных звеньев. На рис. 73 в этой же области виден более слабый переход при 22 °С, который не проявляется на графиках tgo = / (Г) и Е" = / (Г), сливаясь, по-видимому, с более интенсивным пиком, обусловленным стеклованием олигостирольных звеньев. [c.236]

Т<Т имеется еще один температурный переход, обусловленный размораживанием сегментального движения в наиболее неупорядоченных областях аморфного атактического полимера. Общая схема температурных переходов в полистироле качественно совпадает со схемой температурных переходов, обнаруженных в СНП. Следовательно, можно полагать, что оба высокотемпературных перехода, обнаруженные в сополимерах, обязаны своим происхождением олигостирольным цепям, соединяющим соседние молекулы полиэфира. В этом случае температура Тх = Т , которая представляет собой олигостирольных цепей, выступает в роли температуры стеклования [c.243]

В лавной релаксащюнной области обнаруживается два температурных перехода. Мультинлетные переходы в области температуры стеклования соответствуют размораживанию сегментального движения в структурных элементах с разным уровнем над.молекулярной организации. Низкотемпературный переход соответствует размораживанию сегментального движения в менее упорядоченных областях. С увеличением густоты пространственной сетки путем увеличения концентрации монолгера с трапс-конфигурацией переход, соответ- [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология