Стеклование аморфных полимеров

Кристаллизация как г- л главный фазовый переход Стеклованию аморфных полимеров обыч- [c.35]

Иногда при стекловании аморфных полимеров наблюдается изменение теплоемкости с температ) рой, описываемое кривыми с максимумом (рис, 75), [c.185]

Аморфные полимеры могут быть стеклообразными, жесткими или эластичными в зависимости от температуры. При низких температурах аморфные полимеры находятся в стеклообразном состоянии, которое сходно с переохлажденной жидкостью. Повышение температуры приводит к переходу из стеклообразного состояния в эластичное при температуре стеклования. При этом наблюдается резкое изменение в физических свойствах, однако изменение плотности происходит непрерывно. Ниже температуры стеклования даже аморфные полимеры приобретают твердость и хрупкость. Атомы и небольшие группы атомов колеблются около среднего положения, но части молекул не скользят одна над другой. Выше температуры стеклования аморфный полимер становится эластичным, а кристаллический — более подвижным и менее хрупким. В аморфных полимерах большие части молекул начинают скользить одна над другой и появляются характерные пластические свойства. Как для аморфных, так и для кристаллических полимеров скорость изменения плотности с температурой гораздо выше температуры стеклования Tg из-за усиления молекулярного движения. Переход от стеклообразного к эластичному состоянию обычно происходит в интервале температур около 50° С, но эта температурная область зависит от типа полимера. Если между поперечными связями и центрами клубков имеются довольно длинные участки молекулярных цепей, которые находятся в броуновском движении, то полимер проявляет эластичные свойства. [c.595]

Многие характеристики линейных полимеров, в частности плотность, теплоемкость, показатель преломления, характеристическая вязкость, температура стеклования, могут быть рассчитаны, исходя из молекулярного строения цепей и аддитивного вклада различных функциональных групп и других структурных элементов цепи в значение каждого из этих параметров [40—43 44, с. 108]. С определенными допущениями такой подход может быть применен п для расчета температуры стеклования аморфных полимеров пространственного строения [45, 46], значение которой во многом определяется их химическим составом, т. е. строением молекул исходных олигомеров и сшивающих агентов. Для расчета Тс сетчатого полимера предложена следующая формула [45] [c.29]

Удачный метод введения в рассмотрение принципа темпера-турно-временной эквивалентности свойств в области стеклования аморфных полимеров был предложен Ферри [14], рассуждения которого воспроизводятся ниже. [c.137]

СТЕКЛОВАНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.156]

Рассмотрим различные факторы, влияющие на стеклование аморфных полимеров. Возможны два принципиально различных подхода к интерпретации влияния структуры основной цепи, боковых групп, пластификаторов и т. д. на температуру стеклования. Так, можно считать, что эти факторы приводят к изменению гибкости макромолекул, влияя на легкость конформационных переходов. Или же можно полагать, что их влияние сводят к изменению свободного объема и (чаще всего) температуры, при. которой достигается его критическое значение, соответствующее области стеклования. [c.156]

К параметрам, определяющим область существования В. с. полимеров, относятся не только темн-ра и продолжительность воздействия (длительность испытания), но и гидростатич. давление. В зависимости от давления изменяется темп-ра плавления кристаллизующихся и темп-ра стеклования аморфных полимеров. При изменении темп-ры наблюдается резкое изменение [c.286]

Различают ориентацию цепей в целом и ориентацию отдельных участков цепей, которая осуществляется при высокоэластической деформации и является обратимой. Для ориентации цепей макромолекул в целом необходим перевод полимера в вязкотекучее состояние. Эта ориентация необратима. Сопротивление движению всей цепи значительно больше, чем сопротивление перемещению отдельных участков. Поэтому скорости ориентаций участков и цепей различны. Вначале ориентируются отдельные участки, а затем — цепи в целом. При ориентации цепей и их участков повышается межмолекулярное взаимодействие и увеличивается жесткость системы. Это замедляет процесс как ориентации, так и дезориентации, и в пределе может произойти стеклование аморфных полимеров (механическое стеклование). [c.30]

Температура стеклования аморфного полимера представляет собой температуру, при которой начинается движение большинства сегментов основной цепи полимера. Однако влияние воды на величину Гст гидрофобного полимера до сих пор не установлено. Почти не существует волокон, обладающих 100%-ной кристалличностью. Поэтому у них наблюдаются явления стеклования. Все волокна при температуре 21 °С и относительной влажности 65% имеют равновесное водопоглощение. Показано, что поглощение воды обусловливает заметное снижение Гст многих волокон. Если волокну дать возможность достигнуть равновесной влажности, происходит дальнейшее уменьшение Гст. Снижение Гст имеет важное значение при обработке текстильных материалов и при уходе За ними. Разработано несколько методов, особенно полезных для измерения Гст волокон в сухом и влажном состояниях. [c.491]

В ряде случаев при стекловании аморфных полимеров наблюдается изменение теплоемкости с температурой, описывае.мое кривыми с. максиму.мо, 1 (рис. 59). [c.180]

Процесс стеклования характеризуется постепенным изменением теплоемкости с температурой, но иногда при стекловании аморфных полимеров наблюдается изменение теплоемкости с температурой, описываемое кривыми с максимумом (рис. 6.4). [c.164]

Температура стеклования большинства промышленных кристаллических полимеров обычно лежит между 170 и 270 °К, что значительно ниже, чем температура стеклования аморфных полимеров. Поэтому кристаллические полимеры при рабочих температурах являются гибкими и в то же время жесткими, так как кристаллические части будут сообщать полимерам жесткость вплоть до температур, близких к точке плавления кристаллов. Это значит, что полимеры с высокой температурой плавления кристаллов и низкими температурами стеклования должны обладать хорошими механическими свойствами. К кристаллическим полимерам, которые ведут себя подобным образом, относятся полиоксиметилен и различные полиамиды. [c.157]

Выше температуры стеклования аморфный полимер переходит в высокоэластическое состояние, а при дальнейшем повышении температуры — в вязкотекучее. В вязкотекучем состоянии и происходит формование пленки, а сохранение формы достигается охлаждением расплава ниже температуры стеклования. [c.21]

Все эти теоретические предпосылки были тщательно проверены . Показано, что кристаллический образец, содержащий небольшое количество аморфной части, проявляет хрупкость при температуре, близкой к температуре стеклования аморфного полимера того же химического строения. В более поздней работе проведено сравнение деформационно-прочностных свойств аморфного и кристаллического лавсана, закристаллизованного на 50%. [c.276]

Температура Гр, о полиарилатов, ароматических полиамидов и полиметакрилатов зависит от химического строения и типа надмолекулярной структуры. Температура размягчения (или стеклования) аморфных полимеров Гс определяется из уравнения [c.143]

Существует несколько способов получения смесей. Наиболее старый и простой — механическое смешение полимеров в расплаве, осуществляемое при температуре выше температуры стеклования аморфных полимеров "или температуры плавления кристаллических полимеров [4, с. 55]. Получаемая смесь представляет собой дисперсию одного полимера в другом. В простых механических смесях дисперсионной средой чаще всего бывает пластмасса, а дисперсной фазой — эластомер [4, с. 55] (рис. 1). [c.6]

Понижение температуры плавления кристаллического полимера или температуры стеклования аморфного полимера в результате добавления компонента с низкими значениями и называют пластификацией, а добавляемый компонент - пластификатором. [c.47]

Го - температура плавления частично кристаллических или температура стеклования аморфных полимеров. [c.72]

Здесь необходимо сделать еще одно отступление и коснуться проблемы стеклования жесткоцепных полимеров. В классическом понимании стеклования полимера как процесса прекращения сегментальной подвижности полимерной цепи и исчезновения высокоэластической деформации стеклование в жесткоцепных полимерах не должно наблюдаться. Это объясняется тем, что молекула жестка и кинетическая самостоятельность ее отдельных частей отсутствует или, иными словами, длина сегмента близка к длине всей молекулы или даже превосходит ее. Но в понятие стеклование можно вкладывать и несколько иной смысл, а именно рассматривать в качестве области стеклования аморфного полимера ту область температур, в которой вся молекула теряет подвижность, необходимую для фазовых превращений, если аморфное состояние неравновесно. [c.72]

Таблица 1 2. Оценка вкладов в скачок теплоемкости [в кДж кг-К)] при стекловании аморфных полимеров

Строгого критерия для перехода из жидкого в твердое состояние в рассматриваемом случае нет, так как в аморфных системах изменение вязкости является непрерывной функцией температуры или концентрации. Практически критерием можег быть избрана такая величина эффективной вязкости, при которой в пределах прилагаемых нагрузок на нить величина вязкой деформации оказывается очень малой. Это отвечает обычно вязкостям порядка 10 —10 пз, что можно условно считать пределом текучести системы. Отметим, что вязкость в точке стеклования аморфного полимера условно принимается равной 10 п и Если натяжение нити на конечном участке формования достигает согласно экспериментальным данным 10 —10 дин/см , то для того чтобы деформация нити вследствие вязкого течения ее не превышала величины 1% за 1 сек, вязкость системы должна быть равной —10 па. [c.160]

Это уравнение было успешно применено для описания скачка теплоемкости при стекловании аморфных полимеров [32, 41], которое будет рассмотрено далее. Недавно оно было использовано для анализа температурного изменения теплоемкости полимеров в расплавленном состоянии [42]. Исследования теплоемкости полимерных расплавов довольно ограниченны, что связано с экспериментальными трудностями измерений на полимерах при повышенных температурах, хотя применение динамической калориметрии позволило заметно поднять верхнюю границу измерений. Экстраполяционная теплоемкость аморфного полиэтилена (рис. 11.6) проанализирована Вундерлихом [39]. Линейное возрастание теплоемкости с температурой выше температуры стеклования является результатом нелинейного изменения отдельных вкладов. По этим данным можно сделать заключение о соотношении различных вкладов в экспериментальную теплоемкость. Возможно, что эти соотношения типичны вообще для полимерных расплавов. [c.64]

Кристаллиты полиэтиленгликольтерефталата плавятся при 256° С, температура стеклования аморфной фазы определяется степенью кристалличности. Температура стеклования аморфного полимера, полученного быстрым охлаждением расплава, равна 81° С полимер с равновесной степенью кристалличности, равной 48%, имеет температуру стеклования 100°С. Если степень кристалличности повысить до 65% ориентацией полимера, то температура стеклования возрастает до 120° С. Плотность аморфного полиэтиленгликольтерефталата равна 1,331 г/сж при степени кристалличности 65% она повышается до 1,42 г/см . Плотность гипотетического полностью кристаллического полимера должна быть равной 1,475 г/см . [c.510]

Для характеристики густоты сетки делаются попытки использовать и такой параметр, как температура стеклования, поскольку он легко определим экспериментальным путем. Температура стеклования аморфных полимеров характеризует переход полимера от твердого состояния в высокоэластическое. Смена преимущественно упругих деформаций преимущественно высокоэластическими происходит в интервале температур в 10—20° в зависи- [c.26]

Определение различий между высокоэластическим состоянием полимера и расплавом является очень важным. Выше температуры стеклования аморфные полимеры с высокой молекулярной массой становятся, скорее, вязкими жидкостями, чем эластичными телами. Тем не менее полимеры с высокой молекулярной массой [c.351]

Во многих случаях справедливо предположение, что = Ju lJJi- Это верно для релаксации в области стеклования аморфного полимера (см. раздел 7.4.1), а также может быть хорошей аппроксимацией для ряда других видов релаксации. Поправка [c.131]

Обычно основной температурной характеристикой кристаллических по-лн.меров считают температуру плавлепия, принимая при этом, что ценный комплекс свойств, присущих этим материалам (прочность, высокая дефор-ми ) ехМость и т. д.), сохраняется при любой температуре, вплоть до температуры плавления кристаллов. Однако, как нами было показано ранее [1] на примере изотактического полистирола, значение температуры стеклования аморфного полимера служит ванчной характеристикой при определении интервала рабочих температур этого же полимера в криста.тлическом состоя-]1пн. В настоящее время в связи с широким практическим применением кристаллических полимеров определение интервала рабочих температур особенно важно. [c.132]

Дссг) — изменение коэффициента объемного термического расширения при стекловании аморфного полимера ДР — изменение коэффициента изотермической сжимаемости аморфного поли- [c.12]

Механизм удерживания (сорбции) полимерными неподвижными жидкими фазами низкомолекулярных соединений во многом определяется фазовым и физическим состоянием полимера. Если полимерная фаза находится при температуре ниже температуры стеклования, то молекулы хроматографируемого соединения не в состоянии проникнуть во всю массу полимерной фазы, и удерживание в этом случае определяется адсорбцией на поверхности полимера. При температурах выше температуры стеклования аморфные полимеры могут как растворять хроматографируемые низкомолекулярные соединения, так и адсорбировать их на граничных поверхностях полимерной неподвижной фазы. [c.268]

Независимый метод расчета температуры стеклования аморфных полимеров, оснойанный на использовании принципа аддитивности, вкладов элементов, образующих мономерные группы, был предложен в работах [1 д,. [c.119]

Механические свойства полрхмера изменяются в широких пределах в зависимости от степени кристалличности, числа поперечных связей, Гст и Гпл- Высокой прочностью и низкими удлинениями характеризуются полимеры с высокой степенью кристалличности, большим числом поперечных связей пли высокой температурой стеклования. Наоборот, полимеры с низкой степенью кристалличности или сшивания и низкими Гст имеют высокие удлинения и низкую прочность. Температурный предел работоспособности полимера определяется его температурами плавления и (или) стеклования аморфный полимер теряет прочность выше Гс , а кристаллический полимер — выше Гдд. [c.40]

Первые работы о влиянии пластификаторов на температуру стеклования аморфных полимеров принадлежат Юберейтеру, А. П. Александрову и Ю. С. Лазуркину, С. Н. Журкову. [c.470]

У большинства промышленных аморфных полимеров температуры стеклования находятся между 320 и 420 °К. В области температур стеклования аморфные полимеры несколько теряют свою жесткость, они становятся более мягкими и эластичными или каучукоподобиыми и приобретают способность выдерживать большие деформации без разрушения. [c.155]

Частично-кристаллические полимеры имеют достаточно четкую температуру плавления. Верхняя температура длительной эксплуатации этих полимеров ограничена температурой плавления, которая лежит выше температуры стеклования аморфных полимеров. Поскольку в этой области аморфная часть не находится больше в стеклообразном состоянии, то механическая прочность полимеров определяется долей нерасплавившейся кристаллической фазы. Температура плавления является также минимальной температурой переработки термопластичных материалов. [c.25]

Экстраполяция температурных зависимостей равновесных критических напряжений к их нулевому значению позволяет определить температуру стеклования аморфного полимера, которая будет наименьшей из всех температур стеклования, определенных при конечных скоростях механического и теплового воздействия. Эта температура, по-видимому, ограничивает реальный температурный интервал, в котором твердый полимер может использоваться как конструкционный материал, не подвергаясь разрушению при действии напряжений вплоть до значений Стоо, кр. [c.201]

Особый интерес, естественно, представляют свойства фенил-силиконовых полимеров со сдвоенными цепями. От таких полимеров следует ожидать повышенной термо- и химической стабильности, поскольку для деструкции макромолекулы необходим разрыв более чем одной связи. Полифенилсилсесквиоксановый полимер растворим во многих обычных растворителях, причем из этих растворов получают прочные прозрачные пленки. Ориентированные пленки, полученные вытяжкой в растворителе, в котором полимер набухает, некристаллические, но обладают, по данным рентгеноструктурного анализа, дальним порядком [18]. Температура стеклования аморфного полимера составляет 300° С [56, 57], а по другим данным — более 400° С [6]. Подробные исследования свойств растворов полимера показали, что при молекулярном весе 10 000—50 ООО макромолекулы представляют собой вытянутые цепи, а при молекулярном весе 50 ООО—3 ООО ООО молекулы свернуты в клубки [57, 65, 66]. Прочность на разрыв полимера составляет 250—420 кгс/см [18, 24, 40], а разрывное удлинение 3—16%. При 250° С полимер имеет прочность на разрыв 80 кгс/см , а удлинение 12%, поэтому температура стеклования должна быть выше 250° С. Электрическая прочность полимера составляет 6,02 кВ/25 мк [24]. По-видимому, высокая термостойкость подтверждает теоретические представления о повышенной стабильности лестничных полимеров. На воздухе уменьшение веса полимера начинается при 500° С [6, 18, 36]. Было отмечено также, что при нагревании до 900° С основная цепь не деструктирует, а уменьшение веса обусловлено разложением органических фрагментов макромолекулы [6]. [c.327]

Аморфный полиацетальдегид является каучукоподобным полимером с температурой термораспада (Гю) —Т. Кристаллический (нзотактический) полиацетальдегид — это термопласт с температурой плавления (с разложением) 165° [18], Температура стеклования аморфного полимера —30,4° [18а]. Аморфная модификация растворима во многих органических растворителях (за исключением алифатических углеводородов), ио изотакти-ческий кристаллический полимер нерастворим в большинстве органических л идкостей. [c.322]

Далее для расчета была исно гьзована эмпирическая формула, предложенная Аскадским [66] для вычисления температуры стеклования аморфных полимеров (Гцт) [c.108]