Складки цепи

Если условия кристаллизации благоприятствуют росту первичных зародышей, то на боковых поверхностях последних должны непрерывно осаждаться вторичные молекулы и в мономолекулярном слое (толщиной h) должны образовываться новые зародыши роста. В результате многократного повторения таких актов размеры монокристалла будут постепенно возрастать (рис. HI.31). Вероятностью образования зародышей на поверхности содержащей складки цепей, вполне можно пренебречь, поскольку для этого потребовалась бы приблизительно такая же энергия, как и для образования первичного зародыша. По этой причине рост монокристалла по механизму [c.185]

Принимая эту интерпретацию, можно также объяснить скрученную ориентацию [51 ]. Можно представить, что вдоль поперечного сечения кристаллических волокон, так же как и ячеек кристаллов в металлах, имеются градиенты концентраций примесей, находящихся в твердых растворах. Напряжения, возникающие по этой причине в волокнах, вполне могут сниматься скручиванием, и оценка радиальной периодичности фигур погасания, которая могла бы явиться результатом этого явления, полу-количественно согласуется с опытом. Ориентационное скручивание как у полимерных, так и у неполимерных сферолитов может иметь поэтому общее происхождение. Однако напряжения, возникающие в случае полимеров, могут в какой-то степени усиливаться в результате перегрузки пластинчатых кристаллов складками цепей [42]. [c.466]

Равновесная же температура плавления выше этой температуры по крайней мере на 16°С (разд. 8.4.3). Полиоксиэтилен исследовали более подробно. Метастабильные изолированные монокристаллы этого полимера из сложенных цепей могут быть выращены не только из раствора, но также из расплава (рис. 3.64, и 6.27). Ниже рассмотрено плавление монокристаллов из сложенных цепей, полученных тем и другим способам Характерным для кристаллизации и отжига полиоксиэтилена является то, что каждая фракция образует кристаллы со строго определенной длиной складки цепей (рис. 3.17 и табл. 7.2). Так, Фишер [55] при ко. следовании плавления образцов полиоксиэтилена молекулярного веса 32 ООО методом сканирующей калориметрии установил, что в процессе нагревания исходные кристаллы непрерывно утолщались и плавились одностадийно только в области температуры 62,5°С (температура пика), при которой длина складки цепей в кристаллах была вдвое больше ее исходной (схематично механизм утолщения представлен на рис. [c.222]

П — проходные цепи О — ориентированные цепи кристаллита С — складки цепей. [c.68]

Гидрофобные группы оказываются внутри (в складках цепи), полярные остат.ки-снаружи. [c.217]

Морфологические исследования сополимера показали, что в первом случае сополимеры имеют глобулярную структуру, а во втором образуются пластинчатые шестигранные монокристаллы сополимера. Все эти исследования показывают, что независимо от соотношения мономеров в смеси получается только вполне определенный, по-видимому, регулярный полимер, наиболее выгодный с термодинамической точки зрения. Можно ожидать, что внутренняя часть монокристалла сополимера состоит из звеньев триоксана, а звенья диоксолана располагаются яа нижней и верхней поверхности монокристалла, образуя складку цепи. [c.88]

В последнее время ИК-спектроскопия полимеров добилась больших успехов как в экспериментальном, так и в теоретическом анализе колебаний. Но до сих пор имеется ряд нерешенных проблем. Так, в начальной стадии находятся наши представления о влиянии дефектов структуры — будь то нерегулярно распределенные дефекты кристаллической решетки пли регулярные складки цепей — на нормальные колебания полимерных молекул и образований из них. Имеются лишь эмпирические данные о минимальных длинах регулярных блоков, начиная с которых ИК-спектр макроцепи можно рассматривать как спектр бесконечно длинной. макромолекулы. Аналогичная ситуация существует и в вопросе об определении длин блоков, начиная с которых в спектре проявляются так называемые полосы регулярности (см. разд. 3.1 и 5.1.1). Эти проблемы все еще не рассмотрены с общих позиций. [c.19]

Несмотря на эту пессимистическую точку зрения, вероятно, многие свойства белков можно будет объяснить на основе аминокислотного состава. Правда, для этого необходимо располагать сведениями о порядке расположения аминокислот в пептидной цепи (цепях), об ориентации групп в свернутой в складку цепи (цепях) нативного белка и о влиянии соседней группы или групп на каждый тип боковой цепи. [c.229]

При исследовании пленок, состоящих из кристаллов полиэтилена, также обнаруживаются большие периоды. При этом величина большого периода соответствует длине складки цепи в кристалле, определенной методом электронной микроскопии. Поэтому в данном случае несомненно, что возникновение такой периодичности обусловлено наложением друг на друга кристаллических пластин (поверхности, по которым осуществляется контакт, содержат петли складок). Существенно, что и в менее изученных структурах, полученных кристаллизацией из расплава,когда затруднено применение метода электронной микроскопии, большие периоды вновь удается наблюдать методом дифракции электронов. Наличие больших периодов, а также совпадение их величин со значениями длины складки цепи в монокристаллах само по себе еще не свидетельствует о том, что закристаллизованный из расплава полимер содержит структурные элементы, построенные из складчатых цепей. Однако аналогия в изменении больших периодов в этих двух случаях, например при отжиге образцов, свидетельствует об аналогичной природе возникновения этого явления. [c.71]

Таким образом, предположение о совершенствовании кристаллов в процессе вторичной кристаллизации более вероятно. Действительно, на основании имеющихся экспериментальных данных можно указать, каким способом осуществляется совершенствование имеющихся кристаллов, так как известно, что в процессе вторичной кристаллизации возрастает большой период и, следовательно, длина складки цепи, последнее же приводит к образованию более крупных и более совершенных кристаллов. [c.103]

Интересно, что температурный интервал ДТ 1 2 между точками высокотемпературного Т и низкотемпературного Т2 переходов, расположенными в главной релаксационной области, в сильной степени зависит от параметров, характеризующих сетку зацеплений. Ближе всего друг к другу по щкале температур расположены эти переходы в полисульфоне (ДГ1 2 = 8°С), для которого характерно самое низкое значение параметра п. Наибольшее значение Д7 1 2 = 37°С имеет для полиметилметакрилата, отличающегося и наибольшим значением п. Естественно предположить, что значение ДГ1 2 зависит от надмолекулярной организации полимерных цепей, а та, в свою очередь, определяется жесткостью каркаса сетки зацеплений, т. е. в конечном счете химическим строением полимера. Действительно, если исходить из изложенных выше представлений, то нужно ожидать, что у таких жесткоцепных полимеров, как полисульфон (л=2,4) и поликарбонат (п = 3,7), кластеры образованы участками распрямленных цепей, и складки цепей в кластерах практически отсутвтвуют. Таким образом, различие между морфологией цепей, а следовательно, и энергией активации релаксационных процессов, обусловленных размораживанием сегментального движения, в неупорядоченной матрице и в упорядоченном [c.279]

Релаксационные процессы, связанные с морфологическими особенностями кристалла, например движение складки цепи. Возможно также, что некоторые релаксационные процессы связаны с кооперативным движением крупных морфологических элементов, например межфибриллярный или межламелярный -сдвиг. [c.166]

Особенностью этой стадии процесса кристаллизации является образование ламелярных отростков со складчатыми цепями, которые кинетически более предпочтительны, чем кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как кристаллы, образованные вытянутыми цепями, термодинамически более стабильны, чем кристаллы со складчатыми макромолекулами. Это полностью согласуется с важным результатом Вундерлиха и др. [18], установивших, что зародыши кристаллов с вытянутыми цепями не инициируют роста кристаллов аналогичного строения. Образование пачечного зародыша связано с необходимостью преодолеть более высокий барьер свободной энергии образования зародыша ЛОб, чем при образовании зародыша со складчатыми цепями. Это обусловлено тем, что свободная поверхностная энергия, связанная с удалением цепей с поверхности (001) пачечного зародыша, больше, чем свободная поверхностная энергия грани, содержащей складки цепей. Поэтому образование пачечных зародышей менее вероятно. Вторым фактором, определяющим в классической теории [17, 18] скорость образования зародышей и скорость их роста в стационарном состоянии, является свободная энергия активации АОа процесса переноса через поверхность раздела жидкость — кристалл. При действии гидродинамических сил значение свободной энергии активации может быть уменьшено на величину АОц, [c.119]

Влияние на зародышеобразование нагревания полимера значительно выше температуры его плавления было исследовано Шультцем [162] на полиэтилене. Образцы расплавленного полиэтилена охлаждали в одинаковых условиях от 150 и 180°С. Обе эти температуры значительно выше температуры плавления полиэтилена, и поэтому в расплавах должны отсутствовать кристаллические остатки (время термостатирования перед охлаждением 15—20 мин образец, термостатированный при 150°С, предварительно также HarpeeajiH до 180°С). При скорости охлаждения 30 град/мин образец, охлаждаемый от 150° С, кристаллизовался на 2° С выше. При изотермической кристаллизации этого образца после быстрого охлаждения наблюдали образование больших сферолитов и более высокую степень кристалличности, чем при кристаллизации образца, термостатированного при 180°С, однако длина складки цепей в кристаллах в обоих случаях была одинаковой. [c.93]

Несколько менее детальная модель расплава в связи с кристаллизационными процессами была предложена Иехом [409]. Основные элементы этой модели показаны на рис. 6.34. Они включают упорядоченные домены А) размером 20 - 40 Д, в которых сегменты цепей параллельны, и области между зернами [Б), в которых конформации имеют более статистический характер. Упорядоченные домены ограничены в направлении цепи границами зерен В), толщина которых 10 — 20 А и которые содержат складки цепей (в большинстве с несоседним закреплением концов). В областях между зернами находятся сегрегированные в расплаве низкомолекулярные фракции и концы цепей, петли и проходные молекулы. И в этом случае кристаллизация представляет собой процесс совершенствования и плавления зерен. [c.240]

Равновесная форма кристаллов объемом V определяется соотношением свободных поверхностных энергий. Основные различия наблюдаются между поверхностями, параллельными цепям (свободная повер постная энергия у) и перпендикулярными к ним, в которых сосредоточены складки цепей, конщ цепей, проходные молекулы или петлк (свободная поверхностная энергия у ). Поскольку в соответствии с данными по образованию зародышей у в 5 - 40 раз больше, чем у (разд. 5.1.2.2), равновесной формой кристалла должна быть призмаи ческая (см. рис. 3.3). Свободная поверхностная энергия кристалла, который для простоты предполагается квадратным в поперечном се- [c.446]

По сравнению с методом определения равновесной температуры плавления экстраполяцией температур плавления низкомолекулярных соединений преимущество рассматриваемого метода состоит в том, что экстраполяция проводится в более узком интервале. Это уменьшает влияние температурной зависимости теплоты плавления. Кроме этого, в уравнение (9) входит отношение поверхностной свободной энергии к теплоте плавления, которое меньше изменяется с температурой, чем сама теплота плавления. Остающимися источниками систематической ошибки при экстраполяции с использованием уравнения (9) могут быть 1) негомогенность образцов, которая способна приводить к понижению температуры плавления, если обусловлена присутствием растворителя (разд. 8.5.4), 2) неточное определею толщины ламели (при наличии на ее поверхностях аморфных слоев и при наклоне полимерных цепей к основанию ламели), 3) неверность предположения о независимости поверхностной свободной энергии от длины складки цепи и от кшформаиии цепи в месте складьюания (разд. 5.1.2 [c.50]

Совершенно иной метод экстраполяции экспериментальных температур плавления к равновесной температуре плавления полимера был предложен Лауритценом и Гофманом [ 140]. Он основан на наблю НИИ, что температура плавления линейно зависит от температуры кристаллизации из расплава в области наиболее высоких температур кристаллизации. Гофман и Викс [104] попытались увязать этот факт с образованием кристаллов из сложенных цепей (разд. 6.1.4). Если при изотермической кристаллизации длина складки цепи пропорциональна обратной величине степени переохлаждения, как это следует из рис. 6.41 и уравнения (72) гл. 5, то, используя уравнение (9), можно показать что [c.52]

При перегреве эти значения могут быть несколько выше. Толстые ламелярные кристаллы, образующиеся в результате увеличения длины складки цепей до 0,2 мкм (рис. 6.76), также имеют температуру плавления, разумно согласующуюся с приведенными выше 3Ha4eHMHVffl [ 155]. [c.92]

Сшивание макромолекул, в частности полиэтилена, под действием у-облучения и электронов высоких энергий вызвало вначале интерес как способ изменения их механических свойств полимеров. Подро ный термический анализ облученного кристаллического полиэтилена был впервые проведен Долом и Говардом [42]. Эти авторы показали, что облучение мало влияет на кристаллы, но что облученные образцы совсем перестают течь после плавления вследствие образования поперечных связей между макромолекулами в аморфных областях. Салови и Бассет [204] на основании данных исследования влияния об лучения на предварительно нагретые до различных температур кристаллы, выращенные из растворов, высказали предположение, что поп речные связи возникают главным образом между складками цепей двух соседних ламелей. Поскольку отжиг ламелей из сложенных цепей приводит в основном к увеличению длины складки, образование поперечных связей в местах перегиба цепей должно в значительной степени препятствовать утолщению кристаллов (разд. 7.1.3). Ис [c.200]

Таким образом, г( с-1,4-поли-2-метилбутадиен может служить приме-юм образования менее стабильных кристаллов (или кристаллов с юльшей длиной складки цепей ) по мере развития кристаллизацион-юго процесса. Меньшая стабильность этих кристаллов вызвана их >олее высокой поверхностной энергией. [c.247]

Миграция экситона прекращается на концевых группах или дефектах структуры (химических аномалиях — кислородсодержащих группах, фрагментах катализаторов и физических дефектах — складках цепи, точках повышенного напряжения). Нередко в таких местах — ловушках энергии — образуются соответствующие эксимеры, что наблюдалось по эксимерной флуоресценции и (или) фосфоресценции полимеров, содержащих ароматические ядра. Так, флуоресценция полинафтилметакрилата состоит из двух полос с Хмакс 340 и 380 нм, принадлежащих нафтильным группам (34O нм) и их эксимерам (380 нм). Некоторые сегменты действуют как барьеры на пути переноса энергии, снижая тем самым вероятность возникновения эксимеров. Именно этим объясняется тот факт, что в сополимерах нафтилметакрилата с метилметакрилатом флуоресценция нафтильных эксимеров не проявляется. Возможность захвата энергии посредством образования эксимеров и последующая ее диссипация в безызлучательных или излучательных переходах в общем случае снижает вероятность фотохимических реакций например, для полинафтилметакрилата она примерно на порядок меньше, чем для сополимера нафтилметакрилата с метилметакрилатом. Другой ловушкой энергии является образование [c.146]

Б — блоки ламелей Д — дефекты в складках цепей П — проходные цепи АВ — направление ориентации. [c.68]

Образование моноклинных кристаллов проливает свет на процесс деформации. Молекулярные сегменты, находящиеся в аморфной фазе или в складках цепей, при высоких степенях деформации выстраиваются в ряд. Перераспределение сегментов под действием напряжения в деформированном ПЭ было рассмотрено Ро [59]. При больших значениях цепи выстраиваются преимущественно параллельно оси волокна, и разница в энергиях между двумя структурами определяется ван-дер-ваальсовыми силами. Понижение очевидно, увеличивает энергию активации процесса деформации, что обеспечивает энергию, необходимую для силовой перестройки сегментов цепей. Термодинамическая стабильность орторомбической формы кристаллов связана с низким значением колебательной свободной энергии. Экструзия при высоком давлении должна также способствовать частичному переходу от орто- к моно-структуре. Кроме того, давление вызывает возрастание предела текучести в соответствии с критерием Моора. Моноклинная фаза может превращаться в орторомбическую форму при снятии давления, так что значения, приведенные в табл. 11.2, соответствуют нижней границе образования моноклинной формы при экструзии. Деспер с соавт. [52] опубликовали данные по ШУРРЛ от волокон, экструдированных при 136 °С. Они обнаружили слабый рефлекс при (1 = 4,56 А. Наличие этого рефлекса, по их мнению, связано с присутствием небольшого количества моноклинной формы, вероятно, возникающей [c.75]

Аморфный поверхностный слой включает складки цепей, концы цепей и проходные цепи, т. е. такие, концы которых уходят в соседние ламели. Переход от кристаллического ядра к аморфному слою происходит постепенно. Некоторые складки очень короткие и, соответственно, глубоко утоплены, некоторые — более длинные. Часть цепей возвращается в кристалл не сразу, а через несколько складок. Доля проходных цепей относительно невелика, 1 % от общего числа цепей в кристалле [19]. В поперечном направлении у ламелей не обнаруживается каких-либо значительных или регулярных нарушений кристаллической решетки. [c.212]

Развивая представления школы Каргина об упорядоченности структуры аморфных полимеров далее, Кабанов, Аржаков и Бакеев [135] выдвинули предположение о том, что структура расплава полимера представляет собой сочетание доменов, образованных складками цепей и соединенных между собой проходными цепями (по аналогии со структурой полимерных кристаллор). При этом каждая цепь может принадлежать нескольким складчатым доменам, а концы макромолекул, не входящие внутрь домена, могут располагаться в междоменных областях. Иныли словами, в предложенной модели области порядка соединены друг с другом небольшим (в сравнении с количеством складок) числом проходных цепей. Аналогичный подход был предложен Бекичевым [136]. [c.46]

На рис. 1.24 видно несколько относительно прямолинейных участков. Это и есть а-спирали. Концентрация их в миоглобине близка к 80%. Складки цепи в этом белке поддерживаются исключительно кооперативными взаимодействиями нерастворимых в воде гидрофобных радикалов, находящихся в оснопном во внутренних областях молекулы (ср. со сверхскрученными [c.84]

К расщеплению кристаллических мокослоев. Однако вопрос о том, являются ли складки цепей плотными и регулярными или, наоборот, вытянутыми и нерегулярно скрученными, в настоящее время представляется спорным. Факт расщепления монослоев достаточно хорошо установлен. В полиэтилене при концентрации раствора лишь немного выше 0,1% это явление так сильно выражено, что возникающие кристаллические образования, если их рассматривать в определенном направлении, становятся похожими на сферолиты. При повышении концентрации появляются более компактные образования, которые, судя по их устойчивости к разрушающим воздействиям, содержат цепи, переходящие из одного кристаллического слоя в другой. Величина этих кристаллических образований превышает 10 мк, и сходство их со сферолитами становится еще более определенным. Однако эти кристаллические тела не обладают полной сферической симметрией и их внешний вид в поле микроскопа зависит от направления наблюдения. Келлер предложил называть эти кристаллические образования ак-сиалитами и указал, что при высоких концентрациях ( 50%) в аксиалитах можно наблюдать кольцевые структуры, характерные для сферолитов. Гейлу при изучении роста кристаллов из расплава в тонких пленках удалось обнаружить полиэдрические кристаллические образования, которые отличаются от сферолитов лишь отсутствием сферической симметрии. Образование кристаллических структур такого типа обнаружено для изотактического полистирола, полиоксиметилена и поли-4-метилпентена-1. Аналогичными наблюдениями было недавно установлено, что образование ламеллярных структур происходит не только в разбавленных растворах, но и в других системах, когда молекулярная подвижность затруднена вследствие образования, например, взаимных перехлестов, как это имеет место в концентрированных растворах и расплавах. Таким образом, есть основания предполагать, что процессы образования монокристаллов и сферолитов могут обладать некоторыми сходными чертами. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология