Релаксационные процессы энергия активации

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Рис. 5.3. Дискретный спектр наивероятнейших времен релаксации т , соответствующих максимумам на непрерывном релаксационном спектре эластомера при 293 К, с указанием распределения по значениям энергии активации различных релаксационных процессов

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс (рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я--процессам (>,1, 2 и Хз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме- [c.341]

Общее изложение принципов релаксационной спектрометрии как структурного метода физики полимеров было дано выше. Основным допущением является разделение энергии активации в уравнении Больцмана — Аррениуса и предэкспоненциального множителя. Последний, в отличие от, скажем, химической кинетики, трактуется не как частотный фактор, а как характеристика размеров соответствующих релаксаторов. Равенство предэкспонент при неравенстве энергий активации должно было бы означать вовлечение одного и того же элемента структуры в разные процессы напрашивающийся пример изменение характера колебательных движений частиц наполнителя выше и ниже Гст или Тал полимера-матрицы. [c.297]

Таким образом, если эксперимент по неизотермической релаксации напряжения проводится только в одном из подсостояний, непосредственно граничащем с точкой стеклования, процесс можно описывать одной температурной зависимостью времени релаксации напряжения. Совпадение формы теоретической и экспериментальной кривых, ограничивающих область работоспособности, позволяет с помощью экспериментальной кривой рассчитывать параметры релаксационного процесса энергию активации о и коэффициент Yp. Методика расчета подробно изложена в работах 9. 34 [c.431]

Вулканизат СКС-ЗОА с равновесным модулем = = 1,2 МПа имеет дискретный спектр Я-процессов, который характеризуется тремя временами релаксации с коэффициентами В1=3,7-10-8 с, В.г=2,3-10- с, 6з=3,0-10- с и одинаковой для этих процессов энергией активации 55 кДж/моль [4, 61. При 20 °С Т1=1,2-10 с, Т2=0,7-10 с, Тз=1,Ы0 с. Спектры времен релаксации СКС-ЗОА были получены при различных растяжениях от 20 до 150%. Оказалось, что времена релаксации Т1, и з не зависят в этих пределах от деформации (рис. 5.13), что свидетельствует о применимости в этом случае теории линейной вязкоупругости. Вклады каждого релаксационного процесса, которые определяются парциальными значениями модулей упругости 1, 2 н - 3 модели (см. рис. 5.1), также практически не зависят от деформации и для СКС-ЗОА при 20°С составляют 1=0,15 МПа, 2=0,12 МПа, 3=0,05 МПа. [c.171]

Зависимость lgт, от обратной температуры пяти элементарных релаксационных процессов для саженаполнен-ного сшитого каучука представлена на рис. IV. 15. Для первых трех процессов энергия активации имеет одно и [c.260]

Здесь А — постоянная, а И — энергия активации соответствующего релаксационного процесса. [c.197]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Методы релаксационной спектрометрии позволяют получать сведения о ряде конкретных характеристик элементов структуры полимеров. Так, по времени релаксации (их численным значениям при данной температуре) судят о подвижности тех или иных элементов структуры, а из температурной зависимости т и зависимости т от напряжения получают данные об энергии активации релаксационных процессов Га, о величине предэкспоненциального коэффициента В в формуле (1.23), а через него — о размерах релаксаторов. [c.61]

Процесс ф-релаксации наблюдается только в наполненном полимере, и с увеличением содержания активного наполнителя его вклад в общий релаксационный процесс, как и -процесса, возрастает. ф-Процесс связан с подвижностью коллоидных частнц наполнителя и в целом с перегруппировкой сетки, образованной частицами активного наполнителя. Относительно высокие значения времени релаксации и энергии активации процесса обусловлены заторможенной подвижностью частиц наполнителя, довольно прочно связанных между собой и с полимером. Размеры релаксаторов этого процесса, рассчитанные из формулы (1.24), практически совпадают с размерами частиц сажи, найденными методами электронной микроскопии (30—50 им). [c.63]

Метод РТЛ позволяет изучать механизм радиолиза полимеров и явления термолюминесценции, а также типы ловушек и особенности захвата зарядов. С помощью метода РТЛ можно определять значения температур структурных переходов (температуры стеклования, плавления и т. д.) в интервале 77—300 К и производить анализ формы максимумов на кривой высвечивания РТЛ, что дает возможность оценить характер структурного перехода. Можно также определять энергию активации процесса молекулярного движения, так как максимумы, расположенные в области релаксационных переходов, при увеличении скорости разогрева смещаются в сторону высоких температур. Метод РТЛ позволяет исследовать степень однородности двухкомпонентных смесей высокомолекулярных соединений и определять, совместимы или не совместимы разные полимеры. С помощью метода РТЛ можно производить также анализ многокомпонентных смесей полимеров, содержащих низкомолекулярные наполнители. [c.235]

Таким образом, анализ данных, полученных при исследовании температурно-временных зависимостей комплекса важнейших механических характеристик сшитых и несшитых эластомеров, таких, как релаксация напряжения, вязкое течение, процессы разрушения (долговечность и разрывное напряжение), приводит к выводу, что выше температуры стеклования Тс и ниже температуры пластичности Тп температурная зависимость релаксационных процессов и разрушения характеризуется одним и тем же значением энергии активации, но различным для различных эластомеров. Эта же энергия активации характерна и для Я-процессов релаксации в эластомере, наблюдаемых на спектрах времен релаксации. Из этого следует, что механизмы релаксационных процессов и разрушения неполярных эластомеров определяются перестройкой и разрушением надмолекулярных структур — микроблоков. Различие между про- [c.347]

При температуре перехода Г не только изменяется скачком коэффициент т (см. рис. 12.14), но меняется и энергия активации (рис. 12.16). Ниже температуры перехода эластомер (СКН-40) характеризуется близкими значениями энергии активации для различных процессов (96—100 кДж/моль). Практически этим значением энергии (96 кДж/моль) характеризуется релаксационный я-процесс у этого эластомера. Выше Г энергия активации процессов разрушения совпадает с энергией релаксационного Я-процесса (50 кДж/моль). Эти данные приводят к выводу о тесной взаимосвязи релаксационных процессов и процессов разрушения в полярных эластомерах.. Можно сказать, что природа процессов разрушения в полярных эластомерах является релаксационной и определяется двумя релаксационными процессами Я-процессом, наблюдаемым как в неполярных, так и в полярных эластомерах, и я-процес-сом, специфическим только для полярных эластомеров. [c.351]

Метод динамического ядерного резонанса позволяет изучать кинетику реакций первого порядка с константами скорости от 10 до 10 С , что соответствует свободным энергиям активации (барьеру) от десятков до 100 кДж/моль. Быстрые процессы обнаруживаются по уширению линий дополнительно к релаксационному. Если для надежности идентификации такого дополнительного уширения принять его величину не менее 2 Гц, то, используя формулу (П.15) для вырожденных систем, можно оценить верхний предел констант скоростей, допустимых для определения при заданной разности Д лв [c.43]

Другая трактовка была предложена Бартеневым на основе данных релаксационной спектрометрии в работе [166]. Действительно, ход зависимостей на рис. X. 4 для обоих процессов описывается уравнением (Х.6), при этом энергия активации [c.246]

Релаксационные процессы Время релаксации 0 , с Энергия активации к Дж/моль С Коэффициент В-, с С Объем кинетической единицы V., см2 С [c.22]

Значение энергии активации диффузии воды в ТБФ близко к энер-гпп активации вязкого течения ТБФ, насыщенного водой (9,5 ккал/моль). Полученные результаты были объяснены в предположении, что скорость определяющей стадией процесса массопередачи воды через границу раздела фаз является стадия отвода гидратов ТБФ от поверхности. Дальнейшая диффузия воды в объеме фазы ТБФ происходит, по мнению авторов, в результате перескока молекулы воды от одной молекулы ТБФ к другой. При этом протекают последовательные процессы образования и разрыва водородных связей молекулы НаО с фосфорильным кислородом экстрагента. Однако с помощью такого механизма вряд ли можно объяснить столь высокое значение энергии активации диффузии (9,2 0,6 ккал/моль). Действительно, релаксационными методами [127] показано, что энергия активации процесса разрыва водородных связей в воде составляет около 4,0 ккал/моль. Можно предположить, что диффузия молекул воды связана с одновременным разрывом нескольких водородных связей, т. е. с временным нарушением структуры раствора, что и может служить объяснением высокого значения энергии активации. [c.405]

Таким образом, увеличение Тт происходит в тех кристаллах, для которых энергия активации электропроводности в постоянном электрическом поле возрастает из-за повышенного содержания н. п. Энергии активации релаксационных процессов, рассчитанные по температурным зависимостям времени релаксации т (т = те / ), совпадают со значениями Е, полученными из зависимостей lgp (Т ). Например, для природного (бразильского) кварца и искусственных кристаллов кварца эти значения равны 101, 109 и 138-103 Дж/моль. Значения то, полученные методом экстраполяции, лежат в интервале 10 —10 с для всех исследованных кристаллов, что соответствует частотам собственных колебаний ионов-релаксаторов. [c.134]

Если дискретный спектр получен для разных температур, находящихся в области высокоэластического плато, то согласно уравнению (5.3), если / =сопз1 или линейно зависит от температуры, в системе координат lgт , 7 - для медленных релаксационных процессов должны наблюдаться линейные зависимости (рис. 5.4). Из этих данных рассчитываются для каждого процесса энергия активации и коэффициет Bi. Следует отметить, что для неполярных бутадиен-стирольного (СКС-30, [c.131]

Для всех бутадиен-нитрильных эластомеров [7.127] Л-про-цессы характеризуются энергией активации 50 кДж/моль, а п-процесс — энергией активации 88—96 кДж/моль, независимо от концентрации нитрильных групп в полимерной цепи. Релаксационный я-переход наблюдался и на температурной зависимости механических потерь (спектр внутреннего трепня). При частоте деформации v = 2,4 10 с , наиример, температура перехода 7 л=85°С. Зависимость логарифма вязкости lgтl от обратной температуры 1/Т для неполярных эластомеров представляет со- [c.236]

Сложный релаксационный процесс можно разбить на элементарные процессы, которые характеризуются своими временами релаксации. Этот подход к изучению механизма релаксационных процессов является структурно-физическим, так как позволяет вскрыть сущность элементарных релаксационных процессов, а также определить их вклад в общий процесс релаксации и характеризовать элементарные релаксационные процесгсы энергиями активации. [c.250]

Х-Релаксация —сложный процесс и обычно расщепляется, на несколько отдельных релаксационных процессов с одинаковой энергией активации, но различными значениями коэффициента В. Приведенные на рис. I. 18 и I. 19 схемы показывают, что в действительности в исследуемых полимерах наблюдается три отдельных Х-процесса (хотя для других полимеров их может быть и меньше, и больше). Эта дискретность может быть связана как с существованием разных морфологических типов микроблоков или разной степени их связанности (что отражается на их подвижности как целого), так и с различными временами их жизни как псевдоди-скретных частиц. Необходимо отметить, что максимумы на кривой непрерывного спектра времен релаксации (см. рис. I. 18) практически совпадают с дискретными значениями, приведенными в табл. 1.1. [c.64]

При переходе к большим частотам происходит изменение температур проявления релаксационных процессов. При v--=5- 10 Гц б-процесс — самый высокотемпературный, а при v=l,5-10 Гц все процессы смещаются к высоким температурам, причем Хгпроцессы обгоняют б-процесс. Это объясняется отличием в размерах структурных единиц, участвующих в различных релаксационных процессах, а также отличием энергии активации для различных релаксационных механизмов. [c.141]

Энергия активации определена для этих же образцов из наклона прямых в координатах 1 тд Г (рис. 12.10) и равна 56,0 кДж/моль для сшитого и 55,0 кДж/моль несшитого СКС-30, Такое же совпадение (в пределах точности измерения 2,0 кДж/ моль) с энергией активации релаксационных процессов наблюдается и для СКМС-10, энергия активации процесса разрушения кото- [c.343]

Значения и Bi, и Ei тем больше, чем больший размер имеет структон. Если, например, , 120 кДж/моль, а именно такие значения энергии активации имеют процессы перестройки в аморфных полимерах, приводящие к изменению их состояния, то при понижении или повышении температуры от комнатной на 30 К скорости релаксационных процессов уменьшатся или увеличатся более чем в 100 раз. Так, если и при комнатной температуре процесс перестройки структуры полимера занимал 1 с, то при 243 К тот же процесс потребует многих суток, т. е. практически не будет идти, и структура полимера заморозится, его состояние окажется метастабильным. [c.30]

Та же релаксационная техника (температурный скачок) применялась к изучению денатурации ДНК в работе [126]. Это исследование показало наличие трех последовательных процессов. При малом температурном скачке (от 6 до 18 °С) сначала возникает мгновенный ответ (т С 20 мсек), состоящий в быстрой структурной дезорганизации спирали без разделения цепей. Дезорганизация должна начинаться в участках с избытком пар А — Т. За мгновенным ответом следует постепенная деспирализация, которую авторы назвали быстрым эффектом. Длительность этого процесса пропорциональна Далее малые температурные возмущения в области перехода проявляются в весьма медленном кинетическом эффекте, характеризующемся большой энергией активации (- 100 ккал/моль) и практически не зависящем от молекулярного веса. Он может быть истолкован как явление нуклеации в кооперативном переходе, т. е. как уничтожение спиральных участков, разделяющих неупорядоченные. [c.523]

Релаксационный механизм поляризации кварца в переменных электрических полях доказывается наличием максимумов тангенса угла диэлектрических потерь в температурно-частотных зависимостях tgд. Результаты изучения зависимостей (Т, ) искусственного кварца в диапазоне звуковых и радиочастот при температурах 20—550 °С находятся в согласии с вышеизложенными данными по электропроводности этих кристаллов в постоянном электрическом поле. А именно, с изменением скорости и температуры кристаллизации для кристаллов кварца с одним и тем Же типом электрически активных точечных дефектов (носителей заряда) изменяется и температурный интервал проявления релаксационного максимума на кривых tg6(T) при [изи = сопз1, что, как известно, означает изменение энергии активации релаксационного процесса. [c.133]

На рис. 1.1 приведены температурные зависимости е и б этих полимеров. Видно, что в выбранном интервале температур каждый из них характеризуется двумя релаксационными максимумами потерь, причем строение молекул исходных олигомеров оказывает влияние как на низкотемпературный процесс диполь-но-групповой релаксации, так и на реализуемый выше Тс ди-польно-сегментальный процесс. Уменьшение содержания в цепи ароматических ядер приводит к снижению Т гкс дипольно-груп-повых и дипольно-сегментальных потерь и влияет на абсолютные значения г и 1 бмакс. Наряду с этим изменяются [17] и значения энергии активации данных процессов, причем, большее изменение претерпевают параметры дипольно-сегментальной релаксации. [c.14]

ОТ —180 до —100°С третий вид релаксационных потерь, уменьшающихся при понижении степени кристалличности. Энергия активации низкотемпературных потерь 12,6 кДж/моль (3 ккал/моль) характерна для дипольно-радикальных потерь аморфных полимеров. Максимумы tg6 в интервале температур от —50 до 50 °С обусловлены тепловым движением макромолекул в аморфных областях сополимеров. Максимумы и е в диапазоне 100—200°С связаны с плавлением кристаллитов сополимеров. Перед плавлением кристаллитов сополимеров, а также ПВДФ, при низких частотах е достигает значений 30—50 и резко уменьшается при плавлении, что может быть обусловлено ориентационными процессами в кристаллических областях сополимеров [52]. Ориентация образцов сополимера приводит к возрастанию удельного электрического сопротивле- [c.130]

Смотреть страницы где упоминается термин Релаксационные процессы энергия активации: [c.94] [c.172] [c.51] [c.62] [c.67] [c.257] [c.273] [c.126] [c.140] [c.143] [c.224] [c.347] [c.348] [c.38] [c.117] [c.264] [c.249] [c.288] [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология