Цепные сегменты

Вязкоэластические свойства этилен-пропиленовых сополимеров зависят от химического состава сополимера, распределения мономеров (влияние этого фактора наблюдается только при наличии кристаллических цепных сегментов), среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения [129]. [c.317]

Виды парных взаимодействий цепных сегментов (рис. 1.12) позволяют сделать вывод о том, что в отсутствие течения разрыв цепи и ее прочность определяют механические свойства полимеров. Действительно, имеется ряд наблюдений, подтверждающих данное предположение [c.21]

Рис. 2.15. Применение условия однородности деформации 8 (Р, 1) к частично-ориентированной системе конечных одномерных элементов. Тензор напряжения ац получается пространственным осреднением по напряжениям цепных сегментов (0, Ф, t).

При объяснении явления распространения трещин в полимерах обычно не возникает необходимости учитывать подробно внутрикристаллические процессы. Если, однако, рассматривать внутрикристаллические сегменты проходных молекул, то придется выяснять, что определяет межмолекулярное взаимодействие, какие силы могут передаваться на цепные сегменты этих молекул и достаточны ли эти силы для разрыва цепи или нет. [c.53]

На основе предыдущих соображений была рассчитана реакция двух цепей, находящихся в различных конформационных состояниях, на осевые напряжения (рис. 5.10). Выпрямленные цепные сегменты Ь = Ьо) растягивают эластично вплоть до разрушающего напряжения, чувствительного ко времени. Расчет был выполнен для цепи ПА-6 при значении модуля упругости, равном 200 ГПа. Как видно из табл. 5.3, все еще остается открытым вопрос относительно справедливости оценки данной величины. Долговечности рассчитывались с помощью выражения (5.57) для сегмента, содержащего 12 связей с небольшой прочностью ( /о =188 кДж/моль). Частично вытянутая цепь [c.153]

Полученные конформационные изменения при термообработке ненапряженного образца объяснялись [25—27] ростом относительной длины (первоначально) вытянутых проходных цепных сегментов вследствие миграции дефектов из кристаллических блоков. Число правильных укладок цепей при этом также возрастает. По-видимому, сокращение нити должно зависеть от числа складок. Структурные изменения в процессе термообработки механически стабильны, и их не просто обратить с помощью напряжения растяжения. На рис. 7.18 дано модельное представление конформационных изменений при термообработке [4, 5]. Из-за миграции дефектов при термообработке растянутого образца происходит релаксация локаль- [c.211]

Обычно молекулярные критерии учитывают молекулярную массу, запутанность цепей и локальную подвижность цепных сегментов при заданной температуре и окружающей химической среде [11, 15, 50, 79, 146, 165—167, 173]. О влиянии химической среды будет сказано в разд. 9.2.4. Рассматриваемые в данном разделе исследования были выполнены большей частью в стандартных атмосферных условиях. Раш и Бек [95] объясняют начало роста трещины серебра ослаблением материала вследствие локальных деформаций. Они предполагают существование критической деформации образования такой трещины, которая зависит от величины постоянного свободного объема, первоначально распределенного в массе материала. Вследствие вынужденной деформации растяжения образуется дополнительный свободный объем в полимере, благодаря чему [c.374]

Максимумы механических потерь в области между 130 и 170 К связаны с движением последовательностей, состоящих из более чем трех СНз групп в цепи. Дисперсионная область вблизи 200 К обусловлена перемещениями (может быть, вращениями) цепных сегментов. [c.165]

Напряжение релаксирует в том случае, когда разрывается молекулярная цепь, находящаяся под нагрузкой. Например, такие явления наблюдаются в процессе окисления каучуков. Если цепной сегмент растянут, то при разрыве он возвращается в недеформированное состояние. Нагрузку несут только растянутые цепи, и нагрузка, действовавшая на разорвавшейся цепочке в с ктуре сетки, не может передаваться ею на другие цепи. Можно предположить, что скорость разрыва растянутых цепей в структуре сетки пропорциональна полному числу (п) цепей, несущих нагрузку [c.363]

Усиление двойного лучепреломления вследствие ориентации кристаллических полимеров обусловлено повышением средней степени ориентации поляризуемых цепных сегментов макромолекул. В кристаллических участках эти сегменты вносят более существенный вклад в суммарное двойное лучепреломление по сравнению с менее упорядоченными участками. Кроме того, средняя ориентация таких кристаллических участков, выступающих в роли структурных единиц, может существенно отличаться от средней степени ориентации сегментов. [c.320]

В большинстве случаев при статистическом рассмотрении вопроса имеют дело с так называемым гауссовским клубком, в котором плотность сегментов соответствует кривой распределения Гаусса. Фактически хорошее соответствие этой модели наблюдается только при достаточно большом значении СП (для целлюлозы выше 500). При более низких значениях СП бывают отклонения. Дополнительные отклонения могут возникать вследствие того, что теория не учитывает ряда факторов. Например, в реальном клубке два цепных сегмента никогда не могут занимать одно и то же место, а, кроме того, в хорошем растворителе сегменты могут отталкиваться. Это приводит к появлению так называемого исключенного объема и ведет к расширению макро-молекулярного клубка. [c.48]

Помимо отклонения от идеальности, обусловленного цепочечным характером молекул растворенного вещества, следует учитывать вклад в значения АНм и ASu, вносимый наличием контактов между растворенным веществом и растворителем. Эти эффекты по своему характеру являются близкодействующими (за исключением дальнодействующих кулоновских взаимодействий в растворах полиэлектролитов), и, следовательно, они должны быть пропорциональны числу точек контакта между растворенным веществом и растворителем. Концентрационная зависимость этой несколько неясной величины не должна заметно изменяться в результате соединения цепных сегментов в макромолекулу. Отсюда можно предположить, что вклад, вносимый в величину AG контактами между непосредственными соседями, примерно пропорционален F i 2. Мы видели [уравнение (П-34)[, что именно эта форма АЕм предсказывается теорией Ван-Лаара. В состоящих из малых молекул бинарных системах, в которых межмолекулярные взаимодействия опре- [c.58]

А и В смешиваются в одном и том же растворителе, то система образует одну-единственную фазу, так как рост энтропии превышает даже неблагоприятную энергию смешения. Однако если растворы первоначально содержат длинные цепные молекулы, состоящие из большого числа звеньев А и В соответственно, то энтропия смешения на единицу веса становится незначительной, а энергия смешения на единицу веса, зависящая только от числа точек контакта между различными цепными сегментами, остается почти такой же, как и для низкомолекулярного аналога. Керн [1931 показал, насколько явление разделения фаз чувствительно к незначительным изменениям структуры полимеров было обнаружено, что растворы поливинилхлорида, не смешивающиеся с растворами полиметилметакрилата, смешиваются с растворами полимеров этил-, пропил-, бутил- и изобутил-метакрилата. [c.81]

Тогда общее число цепных сегментов в сферической оболочке получается путем интегрирования W ], г) по всем значениям у [c.106]

Так как математическая трактовка этой проблемы для длинных молекулярных цепей чрезвычайно сложна, обычно используют упрощенную физическую модель, в которой полимерные клубки представлены либо сферическими областями с одинаковым содержанием полимера [415, 416], либо областями, в которых непрерывная плотность полимерных сегментов, несмотря на изменение своей величины, сохраняет сферическую симметрию [417, 418]. Карпентером и Кригбаумом [419] было показано, что отдельные детали распределения цепных сегментов оказывают малое влияние на полученный результат. Представляется наиболее удобным разработать теорию, исходя из предположения о наличии клубков, содержащихся внутри сфер с эффективным радиусом Re и молярным объемом Fe, в пределах которого плотность полимерных сегментов распределена равномерно. Когда центры двух таких сфер сближаются на рас- [c.147]

В растворе, однако он еще более ярко проявляется при их расположении на поверхности. Статистическая теория термодинамического поведения гибких цепей, расположенных на плоской решетке, каждый узел которой занят молекулой воды или цепным сегментом, была разработана Зингером [437], который получил выражение [c.156]

В предыдущем обсуждении формы гибких ценных молекул (гл. III, раздел Б) в качестве исходной точки была выбрана свободносочлененная модель, в которой звенья цепи были представлены математическими линиями нулевого объема, а энергетическими взаимодействиями между цепными сегментами пренебрегали. Эти представления привели к выражению для функции распределения расстояния между концами цепи W К) в виде уравнения (II1-7). Эта модель затем была усовершенствована путем учета как стерических затруднений, так и энергетического взаимодействия между сегментами цепи, что приводит к набуханию цепи в хорошем растворителе, которое превышает набухание, предсказываемое в соответствии с моделью свободно сочлененной цени. В теориях этого набухания обычно принимается, что в изменение свободной энергии вносят вклад лишь взаимодействия ближайших соседей, сопровождающие смешение цепных сегментов и молекул растворителя. Это допущение полностью оправдано для незаряженного полимера. В таком случае остается лишь ответить на вопрос о том, каким образом число контактов между полимерными сегментами зависит от растяжения молекулярной цепи. [c.270]

Бесспорно, что большое число разрывов цепей в процессе механического воздействия [1] само по себе не служит ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряжения, деформирование и разрушение материала являются следствием разрыва таких цепей. Как отмечали Кауш и Бехт [2], полученное число разорванных цепей намного меньше (с учетом их потенциальной работоспособности) их числа, необходимого для объяснения уменьшения фиксируемого макроскопического напряжения. Как показано на рис. 7.4, релаксация напряжения в пределах ступени деформирования (0,65%) равна 60—100 МПа. Однако если полагать, что проходные сегменты пересекают только одну аморфную область, то изменение нагрузки, соответствующее работоспособности 0,7-10 цепных сегментов, разорванных на данной ступени деформирования, составляет 2,4 МПа. Оно будет равным 2,4 МПа, если проходные сегменты соединяют п подобных областей. Б этом и большинстве последующих расчетов будет использована сэндвич-модель волокнистой структуры, подобная показанной на рис. 7.5 (случай I). Очевидно, что в случае п = 1 величина релаксации макроскопического напряжения в 25—40 раз больше уменьшения накопленного молекулярного напряжения, рассчитанного исходя из числа экспериментально определенных актов разрыва цепей. Однако в данном случае также следует сказать, что подобное расхождение результатов расчетов само по себе не является ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряже- [c.228]

Если число разорванных цепных сегментов полностью соответствует определенному путем анализа числу концевых групп и если каждый сегмент разрывается при предельном значении напряжения, полученном с помощью анализа искаженных полос ИК-поглощения, то накопленные молекулярные напряжения будут сравнимы по порядку величины с приложенным макроскопическим напряжением. В таком случае следует предположить, что кроме конформационной перестройки и проскальзывания цепн заметное влияние на кривые напряжение—деформация оказывают акты разрыва цепи. Пока ленинградский материал ПП является единственным полимером, который оказался подходящим для обоих видов указанного выше ИК-ана-лиза. В приведенной литературе [4—33] отсутствуют ссылки на случаи объяснения зависимостей напряжения от дефор1ма-ции или от времени для данного материала ПП с учетом кинетики образования в нем концевых групп. [c.247]

Исследования влияния ориентации цепи на начало роста трещины серебра показывают, что поперечная ориентация цепей по отношению к направлению действия главного напряжения ускоряет начало роста такой трещины [89, 153]. Поскольку меньшее число цепных сегментов ориентировано в направлении главного напряжения, критические локальные деформации достигаются при меньших напряжениях (гл. 3, разд. 3.4.5). В то же время напряжение начала роста трещины серебра возрастает с увеличением степени соосности цепей в направлении действия напряжения (увеличение степени ориентации, малый угол 9 между направлениями вытяжки и главным напряжением). При достаточной соосности цепей напряжения начала роста трещины серебра будут выше напряжения вынужденной эластичности прп сдвиге, так что трещины серебра не образуются. В образцах ПС при 20°С вынужденная эластичность при растяжении происходит при значении удлинения 1 = 2,6 или более, а также если 0(>i) меньше 20—30° [153]. Особого упоминания заслуживает результат Холла и Хорса [153], заключающийся в том, что ориентация молекул оказывает лишь слабое влияние на ориентацию плоскости с трещиной серебра. [c.374]

Это свидетельствует о том, что передача напряжений вдоль оссй ориентированных цепных сегментов не определяет направления распространения трещины серебра. [c.374]

Уравнение (IX.20) лучше описывает экспериментальные данные по одноосному растяжению резин по сравнению с уравнением (IX.19), однако с точки зрения предсказаний это уравнение обладает небольшой ценностью, поскольку физический смысл постоянной проблематичен. Блоклэнд [10] разработал новую теорию высокоэластичности резин. На основании данных изучения фотоупругости, рассеяния света и электронной микроскопии он обнаруншл некую структуру в сетчатых системах, которая напоминает стержневидные ассоциаты сегментов цепных молекул или пачки . Эти структурные элементы включают в себя около 5% цепных сегментов. На основе предложенной модели Блоклэнд вывел соотношение следующего типа [c.160]

Ван Кревелен и Хофтицер [32] предложили способ оценки KQ. Методами статистической механики полимерных цепей можно показать, что зависит от некоторых характеристических параметров цепных сегментов [c.243]

При а(/—1), равном единице, за цепным сегментом будет последовательно присоедипено в среднем а (/— 1) цлней. Из них часть а будет заканчиваться центрами ветвления, т. е. цепей станет больше в (/ — 1) раз. Процесс ветвления будет и дальше развиваться таким образом, причем чйсло присоединенных цепей будет прогрессивно расти по мере протекания каждой последующей реакции ветвления. Рост полимера будет ограничен только границами реакционного аппарата. Если, с другой стороны, а (/ — 1) меньше единицы, то, вероятно, цепные сегменты не будут оканчиваться разветвляющими единицами. Для трифуикциональ-ного реагента (/ = 3) критическая величина а равна 0,5. [c.101]

Определяя вероятность образования цепного сегмента, приведенного в уравнении (2.98), найдем зависимость между вероятностью а и степенью завершенности реакции. Степень завершенности реакции по функциональным группам А и В равна соответственно Ра и Рв- Обозначим р отношение всех функциональных групп А в смеси, вступивших и не вступивших в реакцию, которые являются частью разветвляющих структурных единиц, к общему числу всех групп А. (Это эквивалентно определению в уравнении (2.94).] Вероятность того, что группа В прореагирует с разветвляющей единицей, равна рвр. Вероятность того, что группа В прореагирует с бифункциональным мономером А — А, равна Рв(1 — р)-Следовательно, вероятность образования сеглгента, приведенного в уравнении (2.98), равна Ра[рв(1 —р)Ра] РвР- Просуммировав это выражение для всех значений п и найдя сумму, получим [c.101]

Определение температуры стеклования (brittle point) — температуры хрупкости ) — представляет интерес для некристаллизующихся материалов или кристаллизующихся только при определенных условиях (например, каучук). Эта температура определяется как такая температура, при которой исследуемое вещество переходит в стеклообразное состояние, и микроброуновское движение цепных сегментов за время, соответствующее времени эксперимента, прекращается. Здесь не рассматривается вопрос о том, является ли этот переход расплава в стеклообразное состояние фазовым переходом или процессом стеклования. Температура стеклования проявляется в уменьшении температурного коэффициента названных выше свойств. Это показано на рис. 25 на примере полистирола. [c.194]

Можно отметить, что исключенный объем, который следует ожидать нри очень больших значениях безразмерного параметра X, отран ает поведение макромолекул в том случае, когда взаимопроникновение клубков становится незначительным и поэтому независимым от предполагаемой формы G . При (1/2 — х) = О т. е. в 0-растворителе, в котором взаимное притяжение цепных сегментов достаточно для того, чтобы устранить уменьшение числа конформаций цепи, являющееся результатом взаимопроникновения молекулярных клубков, X = О и g (X) = 1. Таким образом, исключенный объем и второй вириальный коэффициент исчезают для цепей любой длины. Как было показано ранее (гл. III, раздел Б-5), баланс факторов, благоприятствующих и противодействующих взаимному проникновению различных участков какой-нибудь одной цепи, приводит к устранению набухания цепи в результате внутримолекулярного эффекта исключенного объема те же условия при отсутствии эффекта исключенного объема в межмолекулярных взаимодействиях должны обеспечить соблюдение закона Рауля в диапазоне концентраций, в котором необходимо учитывать лишь парные взаимодействия растворенного вещества. При X < 1, имеющем, однако, конечное значение (т. е. в растворителе, близко приближающемся к 0-условиям), экспоненциальный член в уравнении (IV-23) может быть заменен на [c.149]

Теория Алфрея. Теория, предложенная Алфреем [2], в противоположность теории Кирквуда, применима к невулканизован-ному каучуку или длинноцепочечному полимеру, в котором молекулы не имеют поперечных сшивок. Алфрей основывает свой анализ на соображении, что в случайной, статистически изогнутой цепи приближение к равновесной конфигурации при приложении или удалении напряжения будет происходить со скоростью, зависящей от длины рассматриваемой цепи. Так, приближение к равновесию будет происходить наиболее быстро для очень коротких цепных сегментов, менее быстро для сегментов средних размеров и наименее быстро для очень длинных сегментов, сравнимых с длиной самой молекулы. Вводя определенные разумные предположения, он смог написать выражение, представляющее долю равновесной деформации (возникающей под действием постоянного напряжения), обусловленную цепными сегментами любой данной длины. Для того чтобы найти скорость приближения к равновесному состоянию, было сделано произвольное допущение, что время запаздывания т, которое должно быть приписано данному сегменту, связано с его длиной точно таким же образом, как макроскопическая вязкость линейных полимеров с длиной молекулы, т. е. посредством формулы Флори (см. гл. VIII, 3), так что [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология