Вращение атомов вокруг валентной связи

Если с углеродом связаны атомы, подобные галоидам, враш,ение которых вокруг валентной связи как оси ничего не меняет, или группы, подобные метилу, гидроксилу и другим простейшим группировкам, повороты которых вокруг связи их ключевого атома с асимметрическим углеродом меняют конформацию незначительно, знак вращения можно предсказать. Для этого нужно расположить (проекция Фишера) проекцию молекулы с асимметрическим углеродом так, чтобы атом [а] был наиболее поляризуемым (в проекции Фишера, как известно, одна перемена мест двух заместителей приводит к антиподу, а две перемены пе меняют конфигурации), а остальные атомы по возможности располагались бы по часовой стрелке в порядке убывающей поляризуемости [c.623]

Тепловое движение атомов или молекул в жидкости во многих случаях можно упрощенно представить в виде перескоков частиц из одних временных положений равновесия в другие и в виде тепловых колебаний в промежутках между скачками. В случае несферических молекул, к которым относятся и макромолекулы, кроме этих тепловых движений наблюдаются вращения групп атомов и их вращательные колебания вокруг валентных связей. В различных веществах атом, ион, молекула или ее часть (например, сегмент) могут представлять собой отдельную перемещающуюся частицу. Такие частицы получили название кинетических единиц. [c.21]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Эти вращения появляются при возникновении новой связи взамен одного крутильного и четырех деформационных колебаний (само валентное колебание сйс-с заменяется на движение вдоль координаты реакции). Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Статистическая сумма Q B.B.Bp, соответствующая этой степени свободы, определяется (8.14). Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. Далее предположим четыре вращения фрагментов (радикалов) вокруг собственных осей с дополнительными моментами инерции /< > соответствующие статистические суммы обозначим Q .b.bp Таким образом, полная вращательная сумма может быть представлена в виде [c.131]

Для модели молекулы в виде длинной зигзагообразной цепочки, нек-рые связи к-рой полярны, где возможно свободное вращение любой части молекулы вокруг каждой связи, как вокруг оси (при сохранении постоянными всех валентных углов), средний квадрат результирующего Д. м. равен, но Г. Эйрингу (1932), сумме квадратов Д. м. полярных связей цепочки плюс всевозможные удвоенные парные произведения атих Д,. м. на произведения косинусов всех углов, на к-рые [c.568]

Классическая стереохимия, установив невозможность враш,ения вокруг двойных связей, оставила открытым вопрос о причинах этого явления. Впервые объяснение, исходя из квантово химической модели, двойной связи предложено Хюккелем в 1930 г. Каждый атом углерода, участвуюш,ий в двойной связи С=С, затрачивает два валентных электрона на связи с заместителями И два электрона на связь с другим атомом углерода. Один из этих электронов образует с аналогичным электроном другого атома углерода обыкновенную валентную связь, которой отвечает распределение заряда, аксиально-симметричное относительно линии, соединяюш,ей оба атома углерода, и следовательно, не представляюш ее затруднений для вра-ш ения вокруг этой линии. Вторая пара электронов вследствие своеобразного квантового механизма их взаимодействия образует связь такого типа, что плотность электронного заряда в плоскости, в которой лежат атомы углерода и заместители, исчезает, достигая максимума в плоскости, также проходящей через атомы углерода, но перпендикулярной к первой. Таким образом, если начать вращать заместители при одном атоме углерода вокруг оси С—С, то валентные электроны, образующие связи с заместителями, приблизятся к п-электронам (термин, которым Хюккель еще не мог пользоваться), а это вызовет кулоновское отталкивание, препятствующее вращению. [c.80]

Поворотно-изомерный механизм гибкости цепи. К гибкоцепным полимерам относятся полиолефины, большинство полимеров виниловых и винил-диеновых мономеров общей формулы -(СН2-СНХ)-, -(СНг-СХУ)-, где X, У -заместители основной цепи. Гибкость таких полимеров обусловлена свободой вращения вокруг простых связей основной цепи, механизм гибкости называется поворотно-изомерным. Рассмотрим детали этого механизма на примере н-бутана, который можно представить как фрагмент цепи полиэтилена (рис. 2.14). При вращении связи С1-С2 или С3-С4 описывается конус с образующей, направленной под углом 5 к оси вращения. Угол 5 является дополнительным к валентному, т. е. 5 = п - 190°. При вращении связи С3-С4 атом С4 описывает окружность, в плоскости которой лежит угол вращения у, отсчитываемый относительно транс-положения. Расстояние между конечными атомами С и С4 при вращении изменяется и составляет, как показывает расчет, 0,2 нм для цис- и 0,38 для транс-формы. Поскольку радиусы Ван-дер-Ваальса метильной группы примерно равны 0,2 нм, можно ожидать стерического напряжения цис-формы. В этом случае вращение вокруг связи С2-С3 не будет свободным. Вследствие взаимного отталкивания заместителей в г/мс-положении возникают потенциальные барьеры вращения. [c.61]

На рис. 100 показано схематическое строение элемента линейной макромолекулы углеводорода, имеющей вытянутую форму. Угол между тремя соседними атомами углерода везде имеет постоянное значение, равное 109°28. Атом углерода А может вращаться вокруг связи ВС без изменения валентного угла. Также может вращаться атом В вокруг связи D и т. д. Так как таких связей в молекуле много, то много и возможных ее конформаций. Однако внутреннее вращение в молекулах не может происходить свободно. В каждой макромолекуле кроме атомов углерода, образующих основную цепь, есть атомы водорода, расположенные сбоку от нее, а также атомы или группы атомов других элементов, замещающие водород. Они могут взаимодействовать друг с другом, находясь или в одной макромолекуле, или в разных молекулах. При повороте одного звена в какой-либо макромолекуле изменяется расстояние между этими боковыми атомами или группами атомов, что, в свою очередь, вызовет изменение энергии молекулы. Следовательно, для поворота одной части молекулы относительно другой необходимо совершить работу, значение которой зависит от строения молекулы. Наиболее гибкие цепи —СНг—СИг—, так как взаимодействие атомов водорода в них невелико. Если вместо атомов водорода в молекулу входят полярные атомы и группы, например — I, —ОН, [c.244]

Любая мгновенная конформация макромолекулы полностью описывается значениями длин химических связей между атомами, валентных углов между химическими связями, примыкающими к общему атому, и углов внутреннего вращения между химическими связями, разделенными одной связью. Длины связей фиксированы с точностью до малых высокочастотных колебаний, валентные углы — с точностью до колебаний этих углов, уже не таких малых и происходящих с несколько меньшей частотой, а углы внутреннего вращения вокруг одиночной химической связи могут принимать значения в более или менее широком интервале или в нескольких интервалах значений углов. Поэтому, чем большее число связей разделяют 2 звена макромолекулы, тем в больших пределах может меняться расстояние между ними и их взаимная ориентация. Отсюда с необходимостью следует, что полимерная цепь обладает гибкостью. Заметим, что гибкость является общим свойством линейных систем — ив очень высоких металлических сооружениях, и даже в небоскребах верхняя часть колеблется с отклонением на заметный угол (подробней см. в [10]). [c.18]

Возможные валентные состояния атома не идентичны с так называемыми стационарными состояниями, т. е. электронными состояниями изолированного атома. Речь идет скорее о гипотетических состояниях, сходных с состояниями атомов в их соединениях. В валентных состояниях атом обладает одним или несколькими валентными электронами. Последние характеризуются особой формой движения, а также тем, что им нельзя приписать определенное направление вращения вокруг своей оси ( ориентацию спина ). Далее, валентные электронные состояния всегда заняты лишь одним электроном. На рис. 9 схематически изображено основное состояние атома серы и валентное состояние этого атома с шестью валентными электронами. Для понимания способности тяжелых атомов к образованию связей совершенно необходимо иметь представление о виде электронных облаков валентных электронов и, соответственно, об их Ч -функциях. Облака валентных электронов [c.26]

Внутримолекулярная водородная связь ОН-групп гидроперекиси кумола с я-электронами ароматического кольца была обнаружена в работах [1—3]. Это слабое взаимодействие осуществляется при заторможенном вращении одной части молекулы по отнощению к другой вокруг связи С—О. В инфракрасном спектре поглощения разбавленных растворов гидроперекиси в ССЦ такая внутримолекулярная водородная связь проявляется в виде двух близких полос поглощения в области валентных колебаний ОН-групп на частотах 3551 и 3519 см- Первая из них относится к поглощению молекул гидроперекиси, находящихся в транс-кои-формации, когда нет водородной связи, а вторая — к гош-конфор-мации, при которой атом водорода гидроперекисной группы взаимодействует с я-системой ароматического кольца, образуя слабую внутримолекулярную водородную связь [3]. [c.110]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Классический подход к исследованию конформаций был предложен в 1946 г. Т. Хиллом [65] и независимо в том же году Ф. Уэстгеймером и Дж. Майером [66]. Существенный вклад в развитие теории метода атом-атомных невалентных взаимодействий, его применение и популяризацию внес А.И. Китайгородский [67-71]. Подход к оценке взаимодействий включает ряд отнюдь неочевидных допущений и с физической точки зрения не выглядит достаточно строгим. Его аппроксимация реальных внутримолекулярных взаимодействий базируется на механической модели, согласно которой молекула представляется системой точечных масс -атомов без учета их электронно-ядерной структуры и квантовой природы. Атомы соединены валентными связями, которые, как правило, предполагаются жесткими. Пространственное строение такой модели молекулы определяется разного рода взаимодействиями между всеми валентно несвязанными атомами в попарно-аддитивном приближении и ограниченной свободой вращения вокруг всех ординарных связей. Следовательно, предполагается, что взаимодействие между любой парой валентно-несвязанных атомов не зависит от внутримолекулярного окружения, т.е. имеет универсальный характер и определяется исключительно природой атомов и расстоянием между ними. [c.112]

В соответствил с классической теорией строения вращение вокруг одиночной связи ничем не ограничено. В действительности же при этом меняются расстояния между валентно несвязанными атомами. Если эти расстояния не слишком велики, то будет меняться также потенциальная энергия, обусловленная наличием сил отталкивания между такими ато- [c.78]

Согласно более поздним его взглядам, дво1й ая связь образована четырьмя валентными электронами. Последние расположены не в одной плоскости, а попарно в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Вращение вокруг двойной связи затруднено потому, что одна пара электронов (принадлежащая одному атому и. полра- [c.64]

Помимо требования одной и той же оптической конфигурации для всех пептидных остатков Полинг и сотрудники считали существенными следующие требования. 1. Все СО- и ЫН-группы должны образовывать водородную связь. 2. Пептидное звено, как найдено в случае кристаллов соответствующих низкомолекулярных соедине-ний 8, должно быть плоским, и длины связей должны оставаться теми же, что и в кристаллах соответствующих малых молекул. 3. Атом Н, участвующий в образовании водородной связи, должен лежать на прямой, образующей угол не более чем 30° с вектором, который соединяет соответствующие атомы азота и кислорода. 4. Переход от любого пептидного остатка к следующему должен осуществляться одинаковым образом. 5. Ориентация заместителей вокруг ординарных С—Н- и С—С-связей должна быть такова, чтобы потенциальная энергия вращения вокруг этих связей была минимальной. Только а-спираль будет удовлетворять этим требованиям. Другие стерически возможные спирали можно образовать лишь путем изменения валентных углов, что вызывает увеличение свободной энергии системы . [c.68]

Атом углерода в алканах пребывает в первом валентном состо5 нин (5/ -гибридизация). Если представить, что атом углерода находится в центре правильного тетраэдра, то его связи будут направлены к вершинам последнего, образуя углы 109 28 (см. рис. 4). Тетраэдрическая конфигурация четырехвалентного ато.ма углерода в алканах впервые была представлена Я- Вант-Гоффом и Ле-Белем (1871 г.). Поскольку вокруг ординарной связи С—С возможно вращение, для алканов, начиная с этана, характерно существование множества поворотных изомеров (конформеров), отличающихся взаимным расположением атомов или групп атомов, связанных с атомами углерода. Состояние иолекулы, характеризующееся определенным расположением атомов водорода или их заместителей вокруг двух атомов углерода, связанных т-связью, называется конформацией. [c.54]

Интересно, что минимум энергии соответствует а= 104° и ф = 110°, что весьма близко к экспериментальным значениям. Вращение вокруг связи О—О, согласно этому расчету, относительно свободно (энергия меняется не более чем на 0,5 кка.п/моль) и происходит с небольшим изменением валентного угла (в пределах одного градуса). Потенциальная кривая внутреннего враще1П1я, соответствующая пути, который показан на рис. 2.3а пунктиром, приведена на рис. 2.36. Сопоставление ее с экспериментальными данными (см. раздел 5 гл. 1) приводит к заключению, что, хотя ход кривой и напоминает истинный потенциал внутреннего вращения (наличие двух максимумов при ф. равном О и 180°, и минимума энергии при ф, равном 111°), абсолютные значения энергии занижены примерно на порядок. Таким образом, атом-атом потенциалы не дают правильного значения барьера внутреннего вращения в молекуле HjOa. Этот вывод, как мы дальше увидим, [c.76]

Например, константа для группы СНд является векторно-" суммой эффектов, свойственных С-атому и трем Н-атомам при тетраэдрическом расположении валентностей атома углерода. Эффект С-атома направлен вдоль связи Сдсим.—СНд. Эффект каждого из Н-атомов может быть векторно разложен на два компок. ч-та один, лежащий вдоль оси —СНд, и второй—перпендикулярный к ней. Последний для суммы всех трех Н-атомов группы СНд уничтожается, если осуществляется беспрепятственное свободное вращение вокруг связи СНд. Таким образом, [c.513]

Оба цис-, транс-изомерных дихлор- и дибромэтилена, как уже было отмечено при рассмотрении их дипольных моментов, обладают соверщенно различной симметрией. Вследствие этого их раман-спектры различны. Спектр для менее симметричной цис-формы более богат линиями. Для этого случая рассчитана упрощенная модель, в которой пренебрегли колебаниями С—Н. Такое упрощение, безусловно, допустимо для валентных колеба-н ий С—Н, которые вследствие присущих им больщих частот ( 3000 см ) по сравнению с частотами связей С=С и С—С1 оказывают лишь незначительное влияние на частоту колебаний в цепи. С другой стороны, для деформационных колебаний С—Н это упрощение допустимо только при грубом приближении. Как для цис-, так и для транс-форм можно рассчитать расположение, интенсивность и характер поляризации ожидаемых частот Рамана и сравнить с экспериментальными данными. Качественное совпадение почти полное, а количественное, безусловно, удовлетворительно в том объеме, на который можно рассчитывать, исходя из упрощенной модели. Следовательно, совершенно независимо от других приемов на основании раман-спектров можно однозначно определить пространственное строение обоих изомеров. Если представить себе один атом хлора в транс-дихлорэтилене замещенным на атом брома, следовательно, рассмотреть 1-хлор-2-бром-этилен, то высокая симметрия транс-формы исчезает. Отсюда можно предположить наличие таких линий, которые не наблюдаются ии у транс-дихлор- ни у транс-дибромэтиленов, так как по правилам отбора (см. выше) они вследствие симметрии относятся к запрещенным. Подобное соединение еще не исследовалось. Как и следовало ожидать, для 1, 1-дихлорэтилена наблюдается соверщенно другой спектр, чем для 1,2-дихлорэтилена . Для насыщенных соединений аналогичного строения, т. е. для дигалогенэтанов, все раман-спектры известны. Господствующие в них соотношения будут рассмотрены ниже, так как вследствие свободного вращения вокруг оси С—С они более запутаны, чем в случае жестких плоско построенных дигалогенэтанов. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология