Побочные процессы при электролизе. Кулонометры

В предыдущем разделе этой главы мы пришли к выводу, что электролиз при постоянном внешнем напряжении или при постоянной силе тока не является селективным аналитическим методом. Это связано с тем, что при изменении потенциала катода или анода, на котором происходит необходимая реакция, могут протекать побочные процессы. Однако контролируя потенциал анода или катода так, чтобы происходила только нужная реакция, и зная как влияет состав раствора на стандартные или реальные потенциалы полуреакций, можно достичь высокой специфичности в электрохимических определениях и отделениях. В этом и заключается принцип кулонометрии при контролируемом потенциале. [c.420]

КУЛОНОМЕТРИЯ — один из электрохимических методов анализа, основанный на измерении количества электричества, расходуемого на электролитич. восстановление или окисление. Необходимое условие для применения К. — 100%-ный выход по току данного вещества. В частности, при катодном процессе должны отсутствовать такие побочные процессы, как восстановление ионов водорода или растворенного кислорода, а также продуктов, образующихся ва аноде. Первый из этих процессов устраняется применением ртутного катода, обладающего высоким перенапряжением для выделения водорода, остальные — работой в атмосфере инертного газа и применением серебряного анода (при электролизе галогенидов) или соответствующих анодных деполяризаторов. Сила тока во время электролиза не остается постоянной поэтому для измерения количества электричества обычно пользуются кулонометрами различных типов (медным, серебряным, газовым) предложены электронные схемы приборов. [c.443]

Измерения проводят при постоянном (контролируемом) потенциале либо при постоянном токе. В электрическую цепь включают газовый кулонометр. Электролиз ведут до полного превращения анализируемого вещества, после чего определяют количество пропущенного электричества и по уравнению (13) вычисляют содержание этого вещества. Измерения существенно упрощаются, если электролиз проводить при постоянной величине тока. Однако в этом случае изменяется потенциал электрода и со временем становится возможным протекание побочных электрохимических реакций раньше, чем завершится основная реакция. Для устранения этого затруднения применяют метод кулонометрического определения с регенерацией реагента — кулонометрическое титрование. В этом методе используют реагент, предотвращающий протекание побочных электрохимических реакций и обеспечивающий вместе с тем полноту прохождения основной электрохимической реакции. Так, например, кулонометрическое определение Ре + ведут в присутствии большого избытка ионов Се +. На платиновом аноде протекает реакция электрохимического окисления ионов Ре + до Ре +. При приближении к конечной точке концентрация Ре + у поверхности анода падает до нуля, а потенциал анода смещается до значення, соответствующего потенциалу выделения кислорода, хотя процесс окисления Ре + еще не завершен. В присутствии ионов Се + потенциал выделения кислорода не достигается, так как процесс [c.109]

При несоблюдении оптимального режима электролиза в серебряном кулонометре (а также в других кулонометрах) возникают побочные электродные процессы и в результате на разряд Ад+-ионов тратится только часть всего измеренного электричества, протекшего через границу раздела электрод-раствор. [c.149]

Кулонометры. Количество протекающего через цепь электричества определяется с помощью кулоно-метров — приборов, основанных на электрохимическом принципе действия. Расчет количества электричества производится на основании законов электролиза Фарадея. Необходимым условием при этом является протекание на электроде одного единственного электрохимического процесса, отсутствие побочных химических реакций и механических потерь продукта, т. е. электродный процесс должен проходить с выходом по току 100%. [c.256]

Принцип метода. В методе используется сохранение заданной силы тока электролиза э постоянной в течение всего процесса анализа и измерение продолжительности электролиза Тэ- Но так как в отличие от прямой амперостатической кулонометрии в данном случае метод применяется для определения растворенных веществ, в процессе электролиза невозможно одновременное сохранение и силы тока, и потенциала электрода постоянными. Поэтому, как было указано ранее, при работе с постоянной силой тока электролиза из-за изменения потенциала электрода неизбежны побочные электрохимические процессы и не обеспечивается 100%-ная эффективность тока для необходимой электродной реакции. Для предупреждения затраты электричества на побочные электрохимические реакции в испытуемый раствор вносят электроактивное вещество (вспомогательный реагент), которое с самого начала или после некоторого периода электролиза (в зависимости от условий) участвует в электрохимической реакции. При этом необходимо, чтобы продукт реакции (промежуточный реагент) был способен количественно химически взаимодействовать с определяемым веществом. [c.198]

Для определения количественного состава сплава серебра с медью образец сплава массой 0,3725 г растворили в азотной кислоте. Выделяющиеся оксиды азота удалили из раствора, который разбавили водой и подаергли электролизу на платиновых электродах до полного выделения металлов из раствора. Электролизер был последовательно соединен с медным кулонометром. Убыль массы воды в кулонометре при этом составила 0,2313 г. (Электролиз проводился в условиях, полностью исключакщих протекание на электродах побочных процессов.) [c.108]

Прямое определение числа электронов п можно выполнить микрокулонометрически с помощью ртутного капающего электрода. Для этого используют кулонометр [392], или сравнивают в стандартных условиях полярографические диффузионные токи исследуемого вещества с током процесса, для кото poro п известно [393] критический обзор этих методов дан в работе [394]. Однако к числам электронов п, определенным из данных электролиза на макроэлектродах, следует относиться с определенной осторожностью из-за возможного протекания побочных реакции во время эксперимента. Для хорошо растворимых соединении [395] надежные результаты дает полярографическое определение концентраций электрохимически активных веществ, исходя из значении / ред и показании кулонометра, и расчет числа п из наклона зависимости ток — время, полученной в начальный период электролиза. Отсутствие линейной зависимости свидетельствует о протекании вторичных реакций. [c.231]