Каталитические токи водорода механизм процесса

После ввода в реактор около 100 мкл к-гексана проводили регенерацию катализатора, пропуская при 360°С в течение 1,5 час поток водорода. В результате такой обработки катализатор вновь приобретал исходные свойства — первоначально он вновь обладал сильно крекирующей активностью, которая падала от импульса к импульсу. При этом было замечено сокращение времени разработки . Кроме того, оказалось, что регенерированный катализатор № 2 (с большим содержанием N1) обладает значительно большей активностью в отношении ароматизации, по сравнению со свежим катализатором. Из этих опытов вытекает, что механизм действия и активность никелевых катализаторов в сильной степени зависят от содержания в никеле водорода, который играет существенную роль в отдельных стадиях процессов дегидрирования и дегидроциклизации. Никель, содержащий большое количество водорода, является активным в отношении крекинга, т. е. разрыва связи С—С. Некоторое оптимальное количество водорода па поверхности катализатора благоприятно сказывается на дегидроциклизации. Отложения углесодержащих веществ, образующихся при дегидроциклизации, легче удаляются током водорода с поверхности никелевого катализатора, чем с поверхности платинового. Регенерацию можно осуществлять также импульсно, вводя водород в поток гелия. Авторы подчеркивают преимущество такой импульсной регенерации , позволяющей длительное время поддерживать каталитическую активность на заданном максимальном уровне периодическим вводом в реактор импульсов водорода. [c.333]

Даниэль-Бек и сотр. [138] представляют выделение водорода как результат процессов каталитического разложения органических веществ на молекулярный водород и продукты окисления и сопряженных реакций электрохимического окисления органических веществ и катодного выделения водорода. В этих работах предполагается, что скорость каталитического разложения органических веществ не зависит от потенциала (см., однако, стр. 252 и ниже). Авторами была разработана методика газометрических и поляризационных измерений для разделения каталитического и электрохимического механизмов выделения водорода на основе этого предположения. В работах [64, 86, 59, 83, 45] для объяснения выделения газообразного водорода использовалось представление, ранее высказанное в работах Мюллера и сотр. [47, 139] применительно к процессу выделения водорода при значительных анодных поляризациях на ряде металлов (Си, Ag, Аи и др.) с низкими токами обмена по водороду в щелочных растворах формальдегида. Выделение молекулярного водорода, [c.283]

Действие света на твердое вещество не всегда ведет к фотохимической реакции. Часто освещенные тела не обнаруживают химических изменений, но действуют как источник эмиссии электронов. Так называемый фотоэлектрический процесс может иметь место под действием ультрафиолетового света, в результате чего происходит освобождение электронов. При некоторых каталитических реакциях эти свободные фотоэлектроны могут сообщать каталитическую активность и тогда каталитические реакции, в которых участвует свет, следует относить к фотоэлектрическим процессам. Механизм разложения перекиси водорода на платине, подвергаемой ультрафиолетовой радиации, был списан Ройтером следующим образом. Во время каталитического процесса электронные токи идут от неактивных участков платины к активным центрам, последние играют роль носителя для электронов и переносят их от молекул перекиси водорода, находящихся в неактивном поле, к молекулам, которые удерживаются неактивных центрах. У очень слабых или очень сильных катализаторов радиация может замедлять процесс, затрудняя передачу электронов, например, моле кулами перекиси водорода поверхности платины в других случаях радиация повышает активность каталитического агента. [c.73]

Ag>Fe o>Mn Ni Na. Когда на полностью окисленные Си- и Ag-формы цеолитов подавали новые импульсы водорода, аммиака, этилена и окиси углерода (для Ag-формы только водорода), окисление происходило даже в отсутствие кислорода. Каталитическую активность этих образцов авторы работы [74] связывают с существованием хемосорбированного кислорода, количество которого увеличивается с повышением температуры предварительной обработки в токе кислорода от 200 до 500° С, Такая же закономерность, хотя и не такая четкая, была отмечена для FeY и rY, однако для MnY, oY и NiY она не наблюдалась. Важная роль хемосорбированного кислорода в механизме окислительных процессов показана и в других работах, на которых мы остановимся ниже. [c.145]

О каталитической активности металлов в реакции выделения водорода можно судить по плотности тока обмена. Токи обмена о для наиболее употребительных в электрохимических системах металлов приведены в табл. 1.1. Значения токов обмена на этих группах металлов коррелируют со значениями энергии связи Ме—Н и перенапряжением водорода, о котором можно судить по тафелевскому коэффициенту а (см. табл. 1.1). Чем выше энергия связи Ме—Н, тем больше Ме катализирует процесс выделения водорода, тем меньше на нем перенапряжение. Природа замедленной стадии определяет различия в перенапряжении водорода и механизме катодных реакций на металлах. Hg, РЬ, 2п, С(1, на которых замедлена стадия разряда иона НзО+, отличаются высоким перенапряжением. На Р1, Р(3 лимитирующей является стадия рекомбинации адсорбированных атомов водорода. Эти металлы обладают высокой каталитической активностью и низким перенапряжением. Ре, Со, N1, Ag, Си, Т1, 2г, Nb занимают промежуточное положение и характеризуются средними значениями перенапряжения. Скорость реакции на них может лимитироваться несколькими стадиями, зависящими от области поляризации и состояния поверхности катода. [c.8]

Таким образом, применение основных критериев к процессу выделения водорода на платине позволяет сделать вывод о замедленности рекомбинации, как наиболее вероятной причине появления перенапряжения. В то же время имеются известные основания для утверждения, что при отравлении платины (или при значительных отклонениях ее потенциала от равновесного) механизм электролитического выделения водорода может измениться и замедленной стадией будут разряд или электрохимическая десорбция. В связи с неоднородностью поверхности гладкой платины не исключена также возможность различного механизма выделения водорода на разных ее участках. На губчатой или платинированной платине, вследствие ее высокой каталитической активности, весь сдвиг потенциала, наблюдающийся при наложении тока, вызван, веро- [c.379]

Последняя стадия определяет скорость всего процесса. Для реализации этой стадии необходимо, чтобы, во-первых, разряд водородных ионов протекал беспрепятственно (или во всяком случае легче, чем разряд восстанавливаемых частиц) и, во-вторых, присоединение атома водорода к частице Ох совершалось с меньшими затруднениями, чем рекомбинация двух водородных атомов. Эти условия лучше всего должны выполняться на металлах платиновой и железной групп, а также на других металлах, у которых рекомбинация водородных атомов или является замедленной стадией, или протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации способствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования с той лишь разницей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во втором — диссоциацией молекулярного водорода на поверхности катализатора. В согласии с уравнением реакции (ХУП-Ю), для величины плотности тока, идущего на реакцию восстановления, можно написать следующее выражение [c.403]

Чем больше энергия адсорбции водорода металлом, тем больше он катализирует процесс разряда ионов Н3О+ (1.8) и тем больше степень заполнения поверхности металла атомами Наде. Учет влияния степени заполнения на скорость разряда объясняет более низкие токи обмена у титана, ниобия, тантала и циркония, хотя энергия связи их с водородом выше, чем у платины и железа (табл. 1.1). Адсорбция водорода на поверхности приводит к тому, что замедленной может стать не реакция разряда (1.8), а последующие стадии электрохимической десорбции (1.9) или рекомбинации атома Наде (1.10). Различия в энергиях связи М—Н и природе замедленной стадии определяют различия в перенапряжении водорода и механизмах катодных реакций на разных металлах. Высоким перенапряжением водорода отличаются ртуть, свинец, цинк и кадмий, на которых замедлена стадия разряда иона НзО- титан, цирконий, ниобий, тантал обладают средними значениями перенапряжения, и на них замедлена стадия электрохимической десорбции. На платине, железе и никеле лимитирующей стадией является химическая рекомбинация Наде. Эти металлы обладают высокими каталитическими характеристиками и низким перенапряжением водорода. [c.42]

С. Г. Майрановский развил количественную теорию реакций с участием органических веществ, в которых стадией, определяющей скорость процесса в целом, является химическая реакция, предшествующая электрохимическому акту, например протонизация (кинетические токи), и раскрыл механизм каталитического действия органических оснований при катодном выделении водорода. [c.159]

На основе имеющегося материала но каталитическим токам водорода можно сделать вывод о том, что механизм процесса каталитического выделения водорода в растворах комплексных соединений кобальта и никеля с различными лигандами в основных чертах аналогичен. Основным условием является способность комплекса к протолитическому взаимодействию (протонодонорные или протоноакценторные свойства). Роль ионов кобальта или никеля состоит, с одной стороны, в усилении этой способности, с другой стороны, связана с особенностями их строения и электрохимического восстановления (возможность стабилизации низших валентных состояний, что особенно существенно для проявления каталитического эффекта в щелочных растворах в сильно отрицательной области потенциалов). [c.282]

На полярографических кривых довольно часто можно наблюдать максимумы различной формы, возвышающиеся над площадкой предельного тока, свидетельствующие об увеличении силы тока. В некоторых случаях, как, например, при каталитическом выделении водорода (см. гл. XVHI), возникновение максимума связано с механизмом электрохимического процесса. Однако значите льно чаще образование максимумов в полярографии обусловлено увеличением подачи деполяризатора к электроду вследствие перемешивания раствора. Такие хорошо воспроизводимые максимумы обычно называют вихревыми и по вызывающим их причинам и особенностям разделяют на максимумы первого и второго рода. [c.402]

Посвящена применению полярографии в каталиметрии с целью проведения электродных индикаторных каталитических реакций и измерения их скорости по силе тока. Рассмотрены три наиболее распространенных типа электрокаталитических процессов разряд ионов металлов при катализе лигандом, выделение водорода и восстановление окислителей. Приведена подробная классификация по субстрату и катализатору. В анализе механизма процессов учитывались промежуточные реакции комплексообразования. Даны константы скорости объемного и поверхностного комплексообразования, протонизации, димеризации и OB взаимодействия, устойчивости комплексов и равновесия протонизации лигандов. [c.14]

Математическое описание процессов, не осложненных адсорбцией было впервые дано Брдичкой и Визнером на основе зависимости предельного тока от концентрации субстрата с учетом толщины реакционного слоя i[20]. Более точное решение проведено Коутецким для пнев-домономолекулярных реакций [21]. Расчет констант скорости химической реакции, лимитирующей процесс, по уравнению Коутецкого позволяет нолучить достаточно надежные данные. В механизме процесса существенная роль принадлежит образованию комплексных соединений между катализаторам и субстратом, хотя при трактовке механизма это не всегда учитывается. Обычно стадия регенерации рассматривалась по схеме Габера и Вейса, предложенной для объяснения каталитического разложения перекиси водорода солями железа [21]. [c.77]

Рассмотрим механизм восстановления металлов в кислой и щелочной средах без наложения электрического тока на примере химического никелироаания (табл. 41). На каталитический процесс химического восстановления влияют все компоненты водного раствора. Ион водорода гидратирован, причем среди его гидратов преобладает ион 4Н20 Н . Имеются сведения о существовании весьма стабильной частицы 3 НгО ОН — гидратированного гидроксил-иона (Р. Белл). Для упрощенного написания этих ионов воспользуемся выражениями НгО Н (для протона) и НгО ОН (для гидроксил-иона). Реагирующие вещества поступают на катализатор диффузией и адсорбируются. Адсорбированные ионы водорода или гидроксила взаимодействуют с буферными соединениями раствора, как бы высвобождая молекулу воды для взаимодействия с восстановителем. [c.66]

Изучая окисление СО на uHY при температурах 300 50° С, Боресков и сотр, [75] установили, что активность цеолитов резко увеличивалась после введения более 5% Си кинетика реакции описывается уравнением первого порядка по окиси углерода и нулевого —по кислороду. В результате авторы работы [75] пришли к выводу, что активными центрами являются либо доступные катионы меди, расположенные в больших полостях, либо центры, содержащие больше одного катиона меди. Кубо и сотр. [72] опубликовали данные по окислению СО на ряде катализаторов, в том числе на цеолитах X и Y с низкозарядными катионами. Образцы готовили ионным обменом в токе окиси углерода, а затем восстанавливали в водороде при 400° С. Однако и в таких условиях, в частности при отмывке образцов на воздухе, могло происходить частичное окисление катионов. Хемосорбция кислорода на Со(П)-, Мп(П)- и Т1(1)-формах была мала (< 0,1 атома кислорода на атом металла), низкой была и каталитическая активность этих цеолитов. Цеолиты в Ре(П)-Си(1)-формах хемо-сорбировали до 0,5 атома кислорода на атом металла. Эти же образцы проявляли наиболее высокую активность, причем цеолиты X оказались активнее, чем Y. Значительные количества кислорода хемосорбирует и Сг(11)-форма, но ее активность была низкой. На цеолитах, содержащих катионы Fe(II), реакция имеет первый порядок по СО и дробный по кислороду. Кубо и сотр. [72] предполагают, что окисление протекает в соответствии с механизмом Ридйла и что этот процесс можно схематически представить реакциями (23) и (24). [c.145]

Чтобы составить представление о механизме электродной реакции, рассмотрим явления, наблюдаюгциеся при электровосстановлении акрилонитрила на вращающемся оловянном электроде [21 ]. На поляризационной кривой, снятой в растворе едкого натра, содержащем акрилонитрил (см, рисунок) в небольшой концентрации (0,001 моль/л), наблюдается возрастание тока по сравнению с током фонй почти в 10 раз ири концентрации акри-лонцтрила 0,1 моль/л ток на порядок ниже тока фонй (нийкняя кривая). Продуктом электролиза при этом является водород, т е. следы акрилонитрила катализируют выделение водорода, а в больших концентрациях (1,0 моль/л) акрилонитрил ингибирует этот процесс. Каталитическое действие акрилонитрила объясняется увеличением активной поверхности катода по отношению к адсорбции протона за счет использования л-электронной системы акрилонитрила. Ингибирование тока разряда Н" при увеличении концентрации акрилонитрила возможно лишь в случае блокирования мест адсорбции Н+ хемисорбирован- [c.393]

В области технических плотностей тока (10—300 ма1см -), когда вся новерхность катода покрыта адсорбированным водородом, процесс разряда Н+-И0Н0В пли НгО идет но электрохимическому механизму, на который может накладываться и каталитический механизм. [c.101]