Циклооктатетраен р присоединения

А) получен присоединением диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты к дихлориду циклооктатетраена с последующей перегонкой (Б) — сначала дихлорид циклооктатетраена был превращен в диацетоксипроизводное, из которого аналогично получению (А) синтезирован (Б) Реппе и сотрудники [136] [c.106]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

При обработке калием неплоского неароматического (ср. разд. 1.3.6) циклооктатетраена (17) возможно присоединение двух электронов в результате образуется устойчивая кристаллическая соль дианиона (18) [c.309]

Системы с 10л -электронами. Циклооктатетраен (19) может превращаться в системы с 4п+2 я-электронами не только путем удаления, но и путем присоединения двух электронов. В дикатионе (20) шесть я-электронов находятся на трех связывающих орбиталях, в дианионе (21)—десять я-электронов на трех связывающих и двух несвязывающих орбиталях (см. рис. 1.1). Дианион (21) образуется при восстановлении циклооктатетраена (19) щелочным металлом в ТГФ или жидком КНз [36]. Восстановление калием в ТГФ бициклононатриенов (22) приводит к ароматической системе с девятичленным кольцом— циклононатриенид-аниону (23) [37]. [c.17]

Химия циклооктатетраена очень интересна и необычна. Особого внимания заслуживает то, каким образом с ним протекают реакции присоединения, приводящие к образованию бициклических продуктов такого строения, какого можно было бы ожидать, основываясь на валентной таутомерии , дающей бицикло-[4,2,0]-октатриен-2,4,7 [c.228]

При низких концентрациях тетрацианэтилена стадией, определяющей скорость реакции, является присоединение тетрацианэтилена к бициклооктатриену. При высоких концентрациях присоединение происходит быстрее образования бицикло-октатриена, поэтому медленной стадией становится изомеризация циклооктатетраена, и скорость перестает зависеть от концентрации тетрацианэтилена. [c.731]

Эти особенности обусловливают все важнейшие физические и химические свойства ароматических соединений. Например, они вступают преимущественно в реакции замещения, а не присоединения (несмотря на формальную ненасыщенность). Ароматические соединения обладают высокой устойчивостью. Их молекулы имеют плоское (копланарное) строение. Если же это требование не выполняется, то в молекуле нарушается параллельность осей р-электрон-ных орбиталей, что приводит к устранению сопряжения и, как следствие, к нарушению выравнивания я-электронной плотности в системе. Так, молекула циклооктатетраена не имеет плоского строения [c.265]

Облучение алкинов в среде ароматических соединений часто приводит к производным циклооктатетраена. Среди ароматических соединений для подобного типа присоединений особенно подходит бензонитрил, правда, причины этого не выяснены. Облучение УФ-светом метанольных растворов бензонитрила и 3-гексина дает по схе.ме (9.35) 1-циано-2,3-диэтилциклооктатетраен. Аналогично реагирует бензонитрил с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты с образованием эфира циклооктатетраен-],2-дикарбоновой кислоты (выход 25 %) [c.248]

По-,видимому, увеличение числа сопряженных двойных связей или их особое расположение может привести к новым продуктам диенового синтеза. Некоторые подобные соединения уже синтезированы и после освоения их промышленного производства, несомненно, будут играть важную роль. В качестве примера можно привести циклооктатетраен, недавно полученный Ремпе с сотрудниками путем полимеризации -ацетилена под умеренным давлением в присутствии особых катализаторов . Строение циклооктатетраена позволяет предвидеть очень большое число изомеров, еще не разделенных до настоящего времени. Присутствие четырех сопряженных двойных связей обусловливает его высокую реакционную опособность. Изучены продукты присоединения малеинового ангидрида к двум изомерным формам циклооктатетраена, содержащим сопряженные двойные связи [c.389]

Ближе всех из доэлектронных представлений о строении ароматических соединений к современным воззрениям гипотеза Тиле, согласно которой кратные связи имеют остаточные (парциальные) валентности, определяющие способность сопряженных систем к реакциям 1,4-присоединения, но взаимно насыщающиеся в бензоле (5). Однако гипотеза Тиле не могла объяснить неароматичность циклооктатетраена и неудачи попыток синтеза циклобутадиена, отчего была вытеснена представлениями о центрических формулах ароматических соединений (6), дополненными высказанным еще Бамбергером признанием необходимости наличия непременно шести потенциальных валентностей для появления ароматической устойчивости. После создания электронной теории валентности это положение было сформулировано Робинсоном, как необходимость ароматического секстета электронов, который было предложено изображать кругом, вписанным в щестиугольник (7). Физическое обоснование правила секстета для ароматических систем было найдено позднее при пересмотре электронной теории валентности с позиций квантовой механики. [c.9]

Реакции СвНв в форме II. Открыты реакции, при которых С4-кольца не изменяется оно либо остается присоединенным к Св-кольцу, либо отщепляется от него. Так, например, при хлорировании циклооктатетраена получается 1,3-диен. Этот диен вступает в реакцию диенового синтеза, в результате чего образуется продукт, который может быть превращен в производное циклобутена, как это показано на следующей схеме [c.271]

Циклобутадиен в свободном состоянии получен не был, однако он существует в виде некоторых производных, а именно в виде комплексов с металлами, например (С4Н4)Ге(СО)д. При попытке выделить углеводород были получены только продукты полимеризации или присоединения [27]. Эти реакции полностью стереоспецифичны, откуда следует, что основное состояние циклобутадиена синглетно, т. е. это соединение не является бирадикалом. Циклооктатетраен впервые был получен Вилльштеттером [28] из псевдо-пельтьерина (см. ниже) путем удаления азотного мостика с помощью двухстадийного исчерпывающего метилирования. Циклооктатетраен — высокореакционноспособный полиолефин, обладающий свойствами, удивлявшими всех. Поэтому работа Вилльштеттера была повторена и, чему никогда не будет оправдания, поставлена под сомнение (обзор см. [29]). Впоследствии Penne [30] получил это соединение полимеризацией ацетилена в присутствии цианида никеля в тетрагидрофуране этот метод позволил получать циклооктатетраен в больших количествах. Реппе подтвердил данные Вилльштеттера его работы и более поздние работы Коупа и сотр. значительно расширили наши знания о физических свойствах и химических превращениях циклооктатетраена [31]. И Коуп и другие авторы, чтобы установить истину, получили это вещество также и методом Вилльштеттера [32]. [c.171]

Имеются данные о возможном промежуточном образовании продуктов присоединения солей ртути при реакции циклооктатетраена с солями ртути [234]. [c.141]

Этим путем и воспользовался Вильштеттер для первого синтеза циклооктатетраена (кн. I, стр. 535). К полученному циклооктатриену был присоединен бром, к бромиду — триметиламин, бром заменен на гидроксил и от гидроокиси четвертичного аммониевого основания отщеплены по Гофману триметиламин и вода [c.637]

Было показано, что циклооктатетраен способен также к диеновым синтезам и образует продукты присоединения с различными диенофилами [617, 618, 648, 651]. Эти реакции протекают при довольно жестких условиях, чаще всего при нагревании с диенофилом выше 150°. Несмотря на наличие в молекуле циклооктатетраена двух пар сопряженных двойных связей, он реагирует только с одной молекулой диенофила. [c.367]

Эти факты показывают, что при диеновом синтезе молекула циклооктатетраена, наряду с присоединением диенофила, испытывает еще и изомерное превращение, связанное с утратой одной двойной связи. Было предположено, что диеновый синтез в данном случае протекает через предварительное превращение циклооктатетраена в бицикло-(0,2,4)-октатриен-2,4,7 [c.367]

Диполярного циклоприсоедине-ния, благодаря которой удалось получить МП. пятичленпые гетероциклические соед. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соед., в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот-азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию р-ции аминов с ацетиленовыми соед. и др. [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология