Малеинового ангидрида продукт присоединения

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

После того как реакция началась, оставшийся раствор прибавляют по каплям в течение 1 часа, а затем смесь несильно кипятят в продолжение 90 мин. Почти гомогенную темно-бурую смесь выливают в 100 мл метилового спирта, что вызывает осаждение большей части непрореагировавшего антрацена. Не прибегая к фильтрованию, растворители отгоняют в вакууме, а желтый остаток обрабатывают двумя порциями по 50 М.Л 5%-ной соляной кислоты, отфильтровывают его и сушат в вакууме. Сухой остаток, окрашенный в желтый цвет (10 г), растворяют в 45 мл горячего ксилола, а затем к раствору прибавляют 5,0 г (0,051 моля) малеинового ангидрида. Смесь кипятят в течение 20 мин. с обратным холодильником и оставляют стоять в течение 2 час. при комнатной температуре. Продукт присоединения малеинового ангидрида к антрацену (около 9 г) отфильтровывают, а окрашенный в бурый цвет фильтрат кипятят с обратным холодильником с 2 н. раствором едкого натра в течение 2 час. По охлаждении органический слой отделяют, трижды промывают водой порциями по 50 мл (примечание 4) и сушат над хлористым кальцием. Растворитель отгоняют в вакууме, а окрашенный в бурый цвет осадок растворяют в 70 мл четыреххлористого углерода и хроматографируют его, применяя 280 г активированной кислотой окиси алюминия в качестве элюента пользуются 1 л того же растворителя. После отгонки растворителя остается 2,4—2,9 г желтого осадка, который растирают с двумя порциями пентана по 10 мл (примечание 5). Оставшийся неочищенный триптицен представляет собой почти бесцветные кристаллы с т. пл. 240—248°, Выход составляет 2,14 г (28% теоретич.) (примечание 6). После перекристаллизации этого препарата из циклогексана получают совершенно бесцветные кристаллы с т. пл. 255—256°, [c.62]

Пирролы с большим трудом вступают в реакцию циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру для них типична реакция заместительного присоединения по а-положению. В результате взаимодействия незамещенного пиррола с малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой образуется смесь продуктов. По этому типу присоединяется к пирролу и дегидробензол. Ы-Алкилпирролы более [c.231]

Ненасыщенные углеводороды можно характеризовать по продуктам присоединения к двойной и тройной связям. Удобными производными для диеновых углеводородов являются их аддукты с малеиновым ангидридом (см. стр. 231). [c.233]

Для снижения склонности к кристаллизации, повышения температуры размягчения и кислотного числа канифоль обычно модифицируют. Наиболее распространенным способом модифицирования является обработка продукта в жидком состоянии при температуре около 200 °С диенофильными реагентами малеиновым ангидридом, малеиновой или фумаровой кислотой. Получаемый в результате обработки аддукт присоединения диенофила к смоляным кислотам (к левопимаровой кислоте, образующейся вследствие реверсии абиетиновой кислоты) называют модифицированной талловой канифолью. Модифицированная канифоль обладает более высокими потребительскими свойствами и имеет более широкую область применения. Расход модифицирующего агента зависит от качества исходной талловой канифоли и составляет 30—60 кг на 1 т канифоли. Кислотное число модифицированной канифоли не менее 175 мг КОН/г. [c.139]

Бутен, малеиновый ангидрид Продукты присоединения (I), 1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид (П) Цеолит X, стекло 60" С, 1,5 ч. При использовании цеолита X — выход I —80%, селективность образования II —93% на стекле—выход I — 30% (содержание I — 55%) [913] [c.168]

Примером частично ароматической системы, ведущей себя как диен, является 1-винилнафталин. При продол длительном нагревании, нанример, в кипящей уксусной кислоте продукт присоединения малеинового ангидрида изомеризуется в более завершенную ароматическую систему [10] [c.179]

При взаимодействии малеинового ангидрида с г ис-пипериленом последний вместо образования кристаллического продукта присоединения (реакция диенового синтеза) медленно полимеризуется. Присоединение транс-пиперилена к малеиновому ангидриду происходит быстро, и реакция протекает до конца. Оба пиперилена образуют один и тот же циклический сульфон [c.222]

В самое последнее время эта реакция. изучалась со стереохимической точки зрения, причем было показано, что конфигурация продуктов присоединения зависит от природы растворителя, в котором проводится реакция. Так, при взаимодействии фурана с малеиновым ангидридом в воде образуется Эндо-цис- д,д,укт, тогда как в эфире получается экзо-цис-аддукт [68]. [c.109]

Фенантрен впервые обнаружили в каменноугольной смоле почти одновременно Остермайер и Фиттиг и Глазер Каменноугольная смола является и в настоящее время наиболее важным сырьем для получения фенантрена. При перекристаллизации сырого антрацена (см. стр. 282) из сольвент-нафты фенантрен остается в растворе и может быть выделен из него упариванием. Небольшое количество карбазола удаляют из фенантрена сплавлением его с едким кали. После повторной перекристаллизации образец все еще содержит небольшое количество антрацена, который лучше всего удалить кипячением в ксилоле с избытком малеинового ангидрида Продукт присоединения малеинового ангидрида к антрацену удаляют обработкой разбавленным раствором каустической соды. Указанная чистка особенно важна, если необходим спектроскопически чистый фенантрен. Фенантрен, выделенный из каменноугольной смолы и даже имеющий постоянную температуру плавления, содержит небольшое количество антрацена, которое обнаруживается при спектральном анализе Дальнейшая очистка фенантрена может быть осуш,ествлена через его пикрат. [c.220]

Димер аллооцимена (см. гл. VIII) образует с малеиновым ангидридом продукт присоединения, который ближе не изучен [790, 791]. Продукты реакции аллооцимена с нитрозобензолом тоже изучены недостаточно [790]. [c.239]

Перилен I с трудом реагирует с малеиновым ангидридом. Образующийся на первой стадии аддукт II слишком нестабилен и не может быть выделен в индивидуальном состоянии. Однако, если одновременно с малеиновым ангидридом в реакционную смесь вводить дегидрирующий агент типа нитробензола или хлоранила, то с высоким выходом образуется ангидрид 1,12-бензперилендикарбоновой кислоты III. Реакцию лучше всего проводить при кипячении перилена с избытком малеинового ангидрида и хлоранила. При использовании броммалеинового ангидрида продукт присоединения также получается с очень высоким выходом [c.192]

Малеиновый ангидрид тоже присоединяется к природному каучуку и образует ряд продуктов вплоть до полного насыщения, что соответствует присоединению по 1 молю ангидрида на каждую группу gHg. Ангидрид, вероятно, взаимодействует с а-метиленовой группой. Перекись бензоила действует как катализатор, но нет необходимости добавлять ее к каучуку с вальцеванием последнего. N-метилмалеинимид реагирует подобно ангидриду. Продукты с небольшим содержанием ангидрида используются в связывающих средствах для соединения каучука с металлом [5, 9, 15]. [c.225]

В противоположность олефинам продукты окисления ароматических ядер, по-видимому, образуются путем присоединения к сопряженной системе, а не путем замещения. При 1,4-присоединении к бензольному ядру образуется хиноидная система, которую всегда находят среди первичных продуктов, и вполне возможно, что хорошие выходы малеинового ангидрида из бутадиена имеют такое же происхождение [16]. Иоффе и Волькенштейн [162] указывают, что окисление бензола на окислах-полупроводниках р-тнпа (как, например, СиО) приводит к полному сгоранию (СО, Oj), но с одновременным образованием следов фенола и дифенила, которые не были найдены при селективном окислении на окислах-полупроводниках п-типа (как, например, V2O5) в этом случае главными продуктами являются хинон и малеиновый ангидрид. Теоретические соображения заставляют думать, что в первом случае при диссоциативной адсорбции gHg образуются фенильные радикалы gHe, а во втором случае ассоциативная адсорбция приводит к образованию хиноидных бирадикалов [c.177]

Реакция малеинового ангидрида с олефинами далее была распространена и на низкомолекулярные полимеры низших олефинов, что явилось одним из путей использования полимерных соединений в синтезе беззольных присадок к смазочным маслам и топливам. В качестве исходного полимерного соединения используют в основном полимеры а-олефинов С2—С4. С целью улучшения цвета сукцинимидных присадок используют хлорированный полимер или же в стадии обработки полимерного соединения малеиновым ангидридом пропускают хлор через реакционную смесь. Нё-обходимо отметить, что при реакции малеинового ангидрида с оле-фином или его низкомолекулярным полимером наряду с простым продуктом присоединения —производным адгидрида янтарной кислоты — образуется некоторое количество продуктов конденсации более сложного состава (смол), природа и свойства которых [c.88]

В тех случаях, когда в результате присоединения может получаться больше чем один продукт, как это имеет место, например, при взаимодействии циклопентадиена с малеиновым ангидридом, основным, если не единственным продуктом, является так называемое эн(Зо-соединение XXXVI, а не альтернативное экзо-соединение XXXVII, хотя последнее термодинамически более устойчиво [c.192]

Кислота II легко реагирует с малеиновым ангидридом (в реакцию вступает транс-транс-диеновая система) с образованием продукта присоединения по Са и Сц. Это было показано окислительным расщеплением аддукта перманганат-периодатной смесью, приводящим к образованию капроновой кислоты, которая была идентифицирована с помощью газовой хроматографии. Позднее (1962) канадские исследователи выделил] , из масла семян Ja aranda mimisifolia геометрический изомер кислоты II, имеющий строение цис-транс-цис-октлАск гщ - [c.594]

При этом циклические диены типа циклопентадиена, а также фурана образуют бициклические аддукты с мостиком, которые теоретически могут существовать в форме экзо-и эндо-конфигураций. Имеются данные о том, что конфигурация продуктов присоединения зависит от природы растворителя, в среде которого протекает реакция, например, при взаимодействии фурана с малеиновым ангидридом в воде образуется эндо-цис-аддукт, а в эфире — экзо-цис-аддукт (2). Соотношение между экзо- и эндоформами подобных аддуктов позднее исследовалось и другими авторами (3). [c.167]

Как правило, однозначно протекают реакции присоединения к симметричным диполярофилам, таким, как малеиновый ангидрид, малеимиды, эфиры малеиновой и фумаровой кислот, фумаронитрил. Для несимметрично замещенных диполярофилов строение продуктов присоединения определяется в большей степени электронными и в меньшей - стеричесю1ми факторами и его можно предсказать для халконов, эфиров акриловой кислоты, акрилонитрила и ряда других соединений [1, 12-15]. [c.411]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Алкил- и 2-арилизоиндолы также дают аддукты Дильса — Альдера с малеиновым ангидридом и Ы-фенилмалеинимидом [438, 440]. Присоединение к 2Н-изоиндолу Ы-фенилмалеинимида и других производных малеиновой кислоты приводит к двум продуктам с различной геометрией — эндо- (1.206) и 5кзо-соединениям (1.207). [c.70]

Фенилизоиндол (1.76) при обработке малеиновым ангидридом дает продукт присоединения по Михаэлю (1.210). Ангидрид (1.210) в растворе легко претерпевает перегруппировку в лактам (1.211), а послед- [c.72]

НИЙ при обработке диэтиламином превращается в пропионамидное производное (1.212). При декарбоксилировании (1.212) получается изоиндол (1.213), который обратимо реагирует с малеиновым ангидридом до нормального продукта присоединения (1.214) [6641. 1-Фенил-изоиндол и 1,4-нафтохинон при взаимодействии образуют темно-синий аддукт 15 1, строение которого не установлено [6641. [c.72]

Кальциферолы устойчивы к щелочам, но чувствительны к действию кислот. Эргокальциферол (как и его эфиры) по реакции Дильса — Альдера образует продукт присоединения с малеиновым ангидридом по сопряженным ненасыщенным связям у атомов С(19) иС(б> [65]. Реакция Дильса— Альдера дает возможность установить сопряжение диеновой системы она основана на способности этиленовой связи, находящейся между двумя карбоксилами (например, в малеиновом и цитраконовом ангидриде), вступать в реакцию с диенами с образованием шгстичленных циклов. Присоединение идет по концам диеновой сопряженной системы. [c.104]

Так как при каталитическом восстановлении менахинона-6 поглощается 18 атомов водорода, из которых шесть необходимы для гидрирования нафтохинона, то поглош.ение остальных 12 атомов водорода доказывает наличие шести двойных связей в боковой цепи. Это подтверждается также способностью молекулы хинона присоединять 12 атомов брома. Установлено, что двойные связи не находятся в сопряжении, так как витамин не образует продуктов присоединения с малеиновым ангидридом. Строение менахинона-6 (III) отвечает 2-метил-З-дифарнезил-1,4-нафтохинону [41, 501. [c.231]

Присоединение малеинового ангидрида к циклопент адиену — образование 3,6-эндометилен- -тетрагидрофталевого ангидрида (И). 1 моль цикло-пентадиена постепенно прибавляют к охлажденной. суспензии 1 моль мJ6 леино Вого ангидрида. в шятикратном весовом количестве бензола. Реакция начинается немедленно с выделением тепла. Ангидрид растворяется и продукт реакции начинает выделяться еще до окончания прибавления всего аиклопентадиена. Осадок отфильтровы вают и очищают перекристаллизацией из кипящего петролейного эфира. Полученный продукт плавится при 164— 165°. [c.45]

Диеновый характер изобензофуранов еще раз подчеркивается той легкостью, с которой эти вещества вступают в реакции присоединения, столь характерные для сопряженных диенов. Указанные реакции используются в целях получения важных промежуточных продуктов для органического синтеза. Так, Вейсс и его сотрудники [27] осуществили конденсацию 1,3-дифенилизобензофурана с этиловым эфиром коричной кислоты, инденом, малеиновым ангидридом и акролеином, а также конденсацию 1,3-ди-а-нафтилизобензо-фурана с малеиновым ангидридом. Реакцию 1,3-дифенилизобензофурана с малеиновым ангидридом и я-бензохиноном изучил Барнетт [28], а конденсацию того же изобензофурана с я-бензохиноном и а-нафтохиноном —Дю-фресс [29, 30]. [c.62]

Тетрафенилизотионафтен образуется при конденсации 2,3-ди-фенилбутадиена с 1,2-дибензоилэтиленом с последующим дегидрированием продукта присоединения с помощью серы [96]. Полученное соединение реагирует с малеиновым ангидридом и по своим свойствам сходно с тетрафенилизо-бензофураном. [c.124]

N-Meтилизoиндoл образует продукт присоединения с малеиновым ангидридом за счет двойных связей пиррольного цикла. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология