Сольволиз сульфонатов

Гидридный переход, как показал Реутов с сотрудниками, наблюдается при сольволизе циклогексил-1-0 -/г-толуол-сульфоната в присутствии безводных уксусной или муравьиной кислот. В числе продуктов реакции наблюдалось образование изотоп-изомер ных циклогексанолов, содержащих меченый углерод во всех возможных положениях. Авторы полагают, что это является результатом последовательных 1,2-Н-переходов [c.213]

Танида [23] показал, что эффективность я-участия бензольного кольца в стабилизации развивающегося катионного центра существенно зависит от положения вакантной / -орбитали относительно этого кольца. Так, сульфонаты XIX — XXI при ацетолизе дают только ацетаты с тем же скелетом и сохранением конфигурации, что указывает на я-участие кольца в переходном состоянии сольволиза всех описываемых соединений однако скорости сольволиза резко падают с увеличением длины сик-мостика [c.153]

В последние годы на основании концепции ионных пар была выдвинута гипотеза о существовании единого, унифицированного механизма нуклеофильного замещения, в котором в пред-равновесной стадии образуется контактная ионная пара. Эта концепция вызвала серьезную дискуссию, которая продолжается и сейчас, однако, несомненно, что с ее позиций удается легко объяснить результаты, полученные для ряда алкилгалогенидов и сульфонатов (особенно вторичных) по стереохимии, кинетике и распределению продуктов в реакции сольволиза в присутствии конкурирующего нуклеофила. Все сказанное говорит о том, что концепция ионных пар завоевала широкую популярность в органической химии, между тем о физических свойствах ионных пар различного типа долгое время ничего не было известно. Совершенно неожиданно прогресс в этой области был достигнут при изучении совсем других типов соединений, а именно солей карбанионов и анион-радикалов. [c.6]

Рассмотренные выше примеры образования ионных пар в реакциях сольволиза относятся к процессам, близким к 5/ ]-типу. Значительно сложнее доказать промежуточное образование ионных пар в реакциях сольволиза. протекающих по "пограничному" между. Уу I я 8/ 2 механизму, который постулируется для ряда вторичных алкилгалоге-нидов и сульфонатов. Этому вопросу посвящена серия работ Снина с сотр. [7 9], которые приводят достаточно убедительные кинетические доказательства возможности протекания сольволиза вторичных алкилсульфонатов и некоторых других субстратов по схеме [c.114]

В то же время скорость сольволиза ненасыщенного з/сзо-сульфоната в 7900 раз больще, чем эн(Зо-изомера, т. е. это отношение существенно выше, чем для насыщенных аналогов ( 475). Это можно объяснить тем, что в ненасыщенном экзо-изомере возникающая при сольволизе /7-орбиталь доступна для я-взаимодействия с гранс-аннулярной двойной связью. Максимум орбитального перекрывания достигается за счет повышения углового напряжения, компромисс дает энергию стабилизации около 4,2 ккал/моль для гомоаллильного иона (147) по сравнению с классическим ионом (148). [c.291]

Из приведенных цифр видно, что, как и в случае вторичных сульфонатов, гомо-пара-ОСНз-группа ускоряет, гомо-лега-ОСНз-группа слегка замедляет и ЫОг-группа сильно замедляет сольволиз. Найденные значения констант скоростей можно неплохо коррелировать с o -константами заместителей, причем р= —1,9 при 125°. Как и следовало ожидать, значение р меньше, чем для вторичных субстратов (—3,3 при 78°), но тем не менее оно, по мнению Уинстейна, слишком велико для процесса k , и поэтому он принимает, что ионизация с анхимерным ускорением (Ад) является главным процессом и для третичных 2-э/сзо-производных. [c.316]

Сложные эфиры. Сольволиз галогенидов, сульфонатов и сульфатов в жидких кислотах приводит к образованию сложных эфиров этих кислот. Часто в субстрат добавляют некоторое количество натриевой соли той же кислоты. Карбоксилат-ион этой соли может либо реагировать непосредственно как нуклеофил, либо нейтрализовать образующуюся при этом сильную кислоту, если в первоначальной реакции участвует кислота. Необходимо отметить, что кислота может быть первичным реагентом, несмотря на то что она более слабый нуклеофил, чем карбоксилат-ион, поскольку первая будет находиться в гораздо более высокой концентрации. [c.214]

Сольволиз катализируется сильными кислотами, и в соответствии с тем, что определяющей скорость реакции является стадия ионизации, он ускоряется растворителями с высокой диэлектрической постоянной. Скорость сольволиза изменяется также в зависимости от характера исходного эфира в следующем порядке сульфонат > бромид > хлорид > трихлорацетат > ж-нитро-бензоат, т. е. приблизительно в порядке изменения силы соответствующих кислот. Как было показано при помощи изотопов, скорость изомеризации хлорида во много раз больше скорости сольволиза. [c.124]

Способность растворителя взаимодействовать с промежуточным соединением, вероятно, возрастает с увеличением нуклео-фильности растворителя [36, 57]. Сольволиз сульфонатов кетоксимов широко используется в качестве препаративного метода получения иминов [13]. Кроме того, ряд других реакций может быть селективно промотирован в результате применения различных растворителей. Сульфонат циклогексаноноксима, вероятно, является промежуточным соединением, образующимся при перегруппировке циклогексаноноксима в серной кислоте [24]. В случае перегруппировки циклогексаноноксима в серной кислоте образовывались следы (1-10" моля) октагидрофеназина [59]. При перегруппировке сульфоната циклогексаноноксима в водном растворе диоксана выход октагидрофеназина увеличился до 7% [60], Возможно, что образование октагидрофеназина протекает аналогично перегруппировке Небера [61]. [c.17]

Гидролиз амида, образовавшегося in situ, с получением кислоты и амина можно осуществить, если применить в качестве катализатора 70%-ную серную кислоту [120]. Аналогично сольволиз сульфонатов оксимов с образованием иминоэфиров [13, 37, 158] и амидинов [13] можно осуществить ири применении в качестве растворителей соответственно спиртов, фенолов и.ли аминов в присутствии нодхо.лящего катализатора. [c.56]

ХОТЯ основность и, следовательно, протонирование возрастают в том же ряду. (Эффект, наблюдаемый при гидролизе эфиров карбоновых кислот, однако, мал [23].) Такой механизм подтверждается полной рацемизацией вторичных спиртов [60], получающихся в реакции , и высокими выходами изоамилена при гидролизе неопентилфосфоната [25]. Полная рацемизация вторичных спиртов указывает на образование свободного карбониевого иона. Интересно отметить, что при соответствующем сольволизе сульфонатов получается спирт с обращенной конфигурацией вследствие образования ионной пары. [c.314]

При сольволизе 2-(циклопентенил)-этил-п-нитрофенил-сульфоната с хорошим выходом образуются производные [c.207]

Далее сравнивалось влияние нуклеофильности и ионизтфующей силы растворителя на измененне скорости сольволиза 2-адамантил-сульфонатов, ряда вторичных и некоторых первичных субстратов. Оказалось, что влияние нуклеофильности растворителя постепенно уменьшается нрн переходе от метильных субстратов к этильньш, изонронильньш и другим вторичным соединениям и далее к [c.761]

Вследствие более низкой энергии сульфонат-аниона сульфо-соедпиения могут чрезвычайно легко реагировать мономолекулярно. По этой причине они часто находят применение при исследовании реакций сольволиза. [c.164]

В синтезе простых эфиров по Вильямсону и в его вариантах на скорость и течение реакции, которая может протекать по механизмам типа SnI и Sn2 (см. разд. 3.3.3), влияет структура субстрата, включая природу уходящей группы, а также растворитель и температура. При использовании в качестве нуклеофила этокси-да в этаноле скорость реакции и степень протекания элиминирования обычно меньще в случае сульфонатов, чем для иодидов или бромидов, тогда как сульфонаты обычно подвергаются сольволизу в этаноле быстрее, чем иодиды или бромиды. Конкурирующее элиминирование наиболее выражено в случае вторичных и третичных галогенидов (или сульфонатов) и в меньщей степени в случае простых первичных галогенидов. Разветвление или замещение арильным остатком в -положение галогенида способствует элиминированию, поэтому метод Вильямсона непригоден для этерификации с использованием -арилэтилгалогенидов. Увеличение степени замещения алкоксида связано с увеличением основности и, следовательно, в большей степени способствует элиминированию. Например, 1-бромоктадекан образует при действии трет-бу-токсида калия преимущественно алкен за счет элиминирования и преимущественно эфир путем замещения при использовании более слабого основания метоксида натрия [102]. Кроме того, сульфонаты первичных спиртов, которые при обработке грет-бутоксидом в трет-бутиловом спирте дают почти исключительно продукты замещения, подвергаются более быстрой реакции, сопровождаемой 20% эли- [c.319]

Упражнение 30-24. Гидролиз сложного эфира, образующегося по реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и винилацетатом, дает спирт А, я-толуолсульфонат которого сольволизуется в уксусной кислоте со скоростью, составляющей 1/7000 от скорости сольволиза соответствующего сульфоната изомерного спирта Б, полученного в результате установления катализируемого основанием стереохимического равновесия (см. упражнение 30-23). Оба сульфоната при действии уксусной кислоты дают одинаковые смеси двух ацетатов, один из которых является ацетатом спирта Б, а другой — ацетатом насыщенного спирта В. Напишите структуры соединений А, Б и В и объясните наблюдаемую реакционную способность и характер протекания реакций. Укажите, в чем реакции спиртов А и Б сходны с реакциями холестерина и эпихолестерина и в чем заключается различие между ними. [c.567]

О сильной склонности к 5Jvl-реакциям можно судить по высокой реакционной способности тетрабензилпирофосфата (скорость сольволиза примерно в 5 раз меньше, чем в случае бензилтолуол-сульфоната) [44]. [c.314]

Наиболее удобный метод получения первичных и вторичных гидропероксидов — это сольволиз алкилметансульфопатов (22) под действием щелочного пероксида водорода. Хотя в случае вторичных сульфонатов выходы не превышают 25—40%, исходные вещества недороги и легко доступны. Таким путем нетрудно получить алкилгидропероксиды Сз—Сю [8] и даже с более длинной цепью [9J (до is), а также неустойчивый аллилгидропероксид уравнение (21) [10]. При этом, как и следовало ожидать для л З-реакции, происходит почти полное обраигение конфигурации. [c.452]

Причем отклонения от линейности наблюдаются лишь для гидроксилсодержащих растворителей, способных к образованию водородных связей. При сопоставлении й и 2 для различных растворителей оказалось, что между этими параметрами существует строгая линейная зависимость с коэффициентом корреляции 0,971. Параметры й были успешно использованы [25] для нахождения корреляции кинетических данных о сольволизе некоторых арил-сульфонатов и данных о перегруппировке бензоилазидов в различных средах с природой растворителя. [c.267]

В табл. 99 приведены лишь некоторые из многочисленных данных, собранных Гофманом. Как видно, соотношение скоростей сульфонат/бромид может изменяться от значений, меньших 1, до значений, больших 1000 в изменении этого соотношения можно проследить определенную закономерность. При бимолекулярном замещении анионами с высокой нуклеофильностью к углероду (например, К8 ) отношение составляет примерно 0,5, анионами с более низкой нуклеофильностью (например, ОН ) — примерно 5, а при замещении нейтральными молекулами гидроксилсодержащих растворителей (СгНбОН, НгО, НСООН) это отношение равно примерно 20. При мономолекулярном сольволизе в тех же растворителях и в ацетонитриле, в котором происходит только элиминирование, отношение констант скоростей изменяется в широком диапазоне, начиная от указанных значений до значений, равных нескольким тысячам, при этом скорость мономолекулярных реакций изменяется от низких до высоких значений. В случае мономолекулярных реакций самое низкое соотношение /сота/ вг наблюдается для первичных алкильных групп. В случае неопентильной группы, когда медленная мономолекулярная реакция идет только потому, что бимолекулярная реакция еще более замедлена из-за пространственных затруднений (разд. 8), указанное соотношение равно 6 для реакции в воде, сопровождающейся перегруппировкой Вагнера — Меервейна, и 90 в более ионизирующем растворителе — муравьиной кислоте. Соединения с вторичными алкильными группами, нанример с изопропильной, сольволизуются в муравьиной кислоте значительно быстрее, а отношение /сотв/ вг равно 360. Еще быстрее реагируют соединения, содержащие вторичную 1-фенилэтильную группу, для которых указанное соотношение составляет 500...800. Наконец, еще быстрее реагируют третичные соединения, представленные в таблице /гарет-бутилпроизводными в этом случае соотношение /сотз/Л вг превышает 3000. [c.378]

Величина н/ п (25°) для эндо-изомера не зависит от растворителя и равна 1,20, что типично для сольволиза простых вторичных сульфонатов. Это является доводом в пользу отсутствия стерического затруднения ионизации 2-эндо-брозтата (23). [c.253]

Так как движущей силой разложения алкилдиазониевых солей является отщепление стабильной молекулы азота, энергия активации этой реакции должна быть значительно ниже, чем реакции сольволиза галогенидов или сульфонатов, и поэтому переходное состояние первого процесса будет ранним и напоминающим реагент. В связи с этим были высказаны две точки зрения. Первая — участие соседней группы в таких процессах вряд ли является необходимым и возможным из-за малого положительного заряда, появляющегося на С-атоме в переходном состоянии [258, 259]. Вторая точка зрения прямо противоположна — участие соседней группы при образовании переходного состояния таких реакций велико, так как она не только содействует выталкиванию ( push ) уходящей группы, но и притягивается ( pull ) положительным зарядом, образующимся при отщеплении азота [130, 132]. Если принять вторую [c.301]

Полученные данные по сольволизу 2-э/сзо-сульфонатов показывают, что соотношение скоростей сольволиза экзо- и эн5о-эпимеров нельзя надежно использовать как критерий участия (ср. [283]). Можно было ожидать, что после введения к С-2 заместителя, стабилизирующего катионный центр, экзо/эндо соотношение скоростей, если не учитывать стерические эффекты, должно сильно уменьшиться, так как заместитель должен больше ускорять процесс k, (э 5о-изомер), чем Ад (э/сзо-изо- [c.316]

Степень анхимерного содействия в благоприятных случаях можно оценить, сравнивая относительные скорости сольволиза ряда соединений, одно из которых принимается за эталон. Так, относительные скорости сольволиза со-метоксиалкил-п-бромбензол-сульфонатов приведены в табл. III. 6. [c.215]

МОЖНО заключить, что с наибольшей вероятностью анхимерную помощь гетеролизу можно наблюдать в реакциях сольволиза первичных галогенидов и сульфонатов, содержащих соседние фенильные группы, в слабо нуклеофильных растворителях. [c.71]

Смотреть страницы где упоминается термин Сольволиз сульфонатов: [c.17] [c.56] [c.23] [c.192] [c.128] [c.132] [c.143] [c.452] [c.299] [c.679] [c.525] [c.198] [c.244] [c.47] [c.288] [c.319] [c.525] [c.299] [c.414] [c.637] [c.291] [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология