Дальнейшее развитие теорий скоростей мономолекулярных реакций

Дальнейшее развитие теорий скоростей мономолекулярных реакций учитывает энергетическую зависимость обеих констант скорости х и кз. Константа скорости к , как и в теории Хиншельвуда — Линдеманна, рассчитывается по скорости активации [c.34]

Экспериментальное исследование газофазных мономолекулярных реакций часто осложняется идущими одновременно процессами на поверхности или цепными реакциями свободных радикалов. Поэтому гл. 1 (разд. 1.1) начинается с обсуждения экспериментальных критериев идентификации мономолекулярных реакций, что подчеркивает необходимость тщательной оценки данных для любой конкретной реакции. В разд. 1.2 изложены общие основы теорий скоростей реакций и, в частности, рассмотрены поверхности потенциальной энергии и теория абсолютных скоростей. Большинство современных теорий скоростей мономолекулярных реакций базируется на механизме Линдеманна, включающем активацию реагирующих молекул при столкновениях, или, точнее, на развитой Хиншельвудом первоначальной теории. В разд. 1.3 дано описание этих двух теорий и проиллюстрировано их применение. И наконец, в разд. 1.4 даны основы дальнейшего развития, ведущего к более детальным теориям, которые обсуждаются в последующих главах. [c.9]

Обобщению статистической теории мономолекулярного распада на случаи гетерогенной активации и реакций с изменением спина посвящена первая часть ( 35, 36) главы IX. Во второй части ( 37) главы IX обсуждаются качественный характер экспериментальных данных о константах скорости термического распада трехатомных и более сложных молекул, степень соответствия теории и эксперимента и некоторые вопросы дальнейшего развития теории. [c.5]

Дальнейшее развитие теории распространения пламени. Характерные черты современного развития теории распространения пламени наиболее отчетливо выступают при рассмотрении данных, относящихся к отдельным пламенам. В качестве одного из таких пламен рассмотрим пламя взрывного разложения гидразина МгН4. Маррей и Холл [962] предприняли попытку вычислить нормальную скорость этого пламени на основе теории Зельдовича и Франк-Каменецкого и кинетики реакции. Согласно измерениям Шварца [1199], произведенным в интервале температур 620—780° (" при давлении в несколько миллиметров ртутного столба, разложение паров гидразина следует мономолекулярному закону с константой скорости, равной к = А - 10 е Допуская, что лимитирующей стадией реакции в зоне горения является мономолекулярный процесс [c.608]

Теория Линдемаиа была проверена на примере мономолекулярной реакции изомеризации цис- в транс-бутея-2 при 469° С, причем оказалось, что скорость активации молекул, полученная по теории, слишком мала и не соответствует наблюдаемой скорости реакции, а область давлений, в которой должно происходить изменение порядка реакции, больше экспериментально полученной. Однако идеи Линдемаиа сохранили в основном свое значение и в дальнейшем развитии теории мономолекулярных процессов. Уточнения, введенные другими авторами, касались прежде всего источников энергии, необходимой для активации молекул. Хин-шельвуд предположил, что часть энергии активации получается за счет внутренних колебательных степеней свободы молекул. Молекула рассматривается как совокупность частиц, находящихся в колебательном состоянии, т. е. совокупность осцилляторов. На основе этих допущений Хиншельвуд вывел уравнение для константы скорости [c.336]

Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]