Экспериментальные исследования газофазных реакций

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ [c.137]

Экспериментальное исследование газофазных мономолекулярных реакций часто осложняется идущими одновременно процессами на поверхности или цепными реакциями свободных радикалов. Поэтому гл. 1 (разд. 1.1) начинается с обсуждения экспериментальных критериев идентификации мономолекулярных реакций, что подчеркивает необходимость тщательной оценки данных для любой конкретной реакции. В разд. 1.2 изложены общие основы теорий скоростей реакций и, в частности, рассмотрены поверхности потенциальной энергии и теория абсолютных скоростей. Большинство современных теорий скоростей мономолекулярных реакций базируется на механизме Линдеманна, включающем активацию реагирующих молекул при столкновениях, или, точнее, на развитой Хиншельвудом первоначальной теории. В разд. 1.3 дано описание этих двух теорий и проиллюстрировано их применение. И наконец, в разд. 1.4 даны основы дальнейшего развития, ведущего к более детальным теориям, которые обсуждаются в последующих главах. [c.9]

Имеется весьма обширный экспериментальный материал для гомолитических и гетеролитических реакций в жидкой фазе, обобщение которого на основе принципа ЛСЭ оказалось весьма плодотворным [58—61]. При исследовании радикальных реакций в газовой фазе принцип ЛСЭ в виде (3.2) не получил столь широкого распространения. Одна из причин связана с тем, что в газофазных радикальных реакциях, как правило, участвуют сравнительно простые реагенты, поэтому введение заместителей или замена реагента может сильно изменить кинетическое поведение сравниваемых реакций [другими словами, интервал изменений величин л и г/ оказывается столь большим, что приближение (3.1) не применимо]. [c.44]

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиповых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы. [c.92]

Следует отметить, что к середине 30-х годов в изучении газофазного окисления углеводородов создалось положение, которое можно охарактеризовать, как явное превалирование работ теоретического порядка над экспериментальными исследованиями, вскрывающими химизм процесса. В самом деле, если не иметь в виду кинетических проявлений реакции, интенсивно изучавшихся в этот период, то можно считать что накопленный к этому времени даже в отношении парафиновых углеводородов химический материал о протекании окисления ограничивался в основном данными Бона с сотр. по метану, этану, этилену и ацетилену и Пиза по пропану. [c.135]

В работе В. Н. Кондратьева [28] приведены данные о константах скоростей газофазных реакций, кратко изложена сущность применяемых в современной кинетике основных экспериментальных методов определения констант скорости элементарных химических процессов и дана критическая оценка результатам исследований отечественных и зарубежных ученых в этой области. В числе современных методов в указанной книге [28] рассмотрено также применение вычислительной техники для определения вероятных значений констант скорости реакций и приведены соотношения, найденные при помощи ЭВМ, по которым вычисляются вполне надежные значения констант. [c.87]

В большинстве фундаментальных исследований, посвященных основам химической кинетики, экспериментальные условия выбираются по возможности простыми с целью уменьшения числа факторов и переменных, управляющих превращениями системы. В первую очередь рассматриваются газофазные реакции, где участвующие в химическом акте частицы не подвержены влиянию других молекул, далее — реакции в сильно разбавленных растворах, в которых влияние растворителя сохраняется постоянным в течение реакции. [c.9]

В теоретических и экспериментальных исследованиях механизма медленных цепных реакций, в том числе реакций газофазного окисления углеводородов -з, большое внимание уделяется влиянию поверхности реакционного сосуда на период индукции и скорость процесса. Постулируется гомогенно-гетерогенный характер реакций окисления углеводородов в газовой фазе . При изучении детального механизма этих реакций показано, что элементарные акты зарождения свободных радикалов, разветвления и обрыва цепи могут протекать как гомогенно, так и гетерогенно — на поверхности реакционного сосуда [c.410]

В. Н. Кондратьев всегда подчеркивает необходимость сочетания экспериментальных и теоретических методов для эффективного развития исследований элементарных процессов. Хотя его собственные работы посвящены в основном кинетике газофазных реакций, В. Н. Кондратьев в последнее время уделяет серьезное внимание также исследованиям элементарных химических процессов в жидкой и твердой фазах и в гетерогенных системах. [c.3]

Точным методом исследования кислотно-основных льюисовских взаимодействий является определение теплоты реакции образования аддукта в газовой фазе [31]. В этом случае отсутствует вклад различных побочных реакций, например таких, как сольватация исходных реагентов или растворение. Газофазные реакции обычно исследуют, измеряя изменения давления, что экспериментально достаточно трудно осуществить и, кроме того, требует много времени. Проводились также исследования, в которых образование аддуктов в газовой фазе устанавливалось спектральными методами. Однако такие измерения дают большую ошибку, и поэтому к результатам подобных исследований [c.63]

Хотя есть много превосходных книг [11, в которых рассматрзша-ются экспериментальные методы исследования газофазных реакций, все же следует здесь упомянуть о некоторых общих методах, поскольку практически важно уметь идентифицировать реакцию как мономолекулярную и учитывать возможные трудности. Большинство кинетиков исследуют газофазные реакции или в статических условиях, или струевым методом. В первом случае известное количество реагента впускается в реакционный сосуд постоянного объема из кварцевого стекла или пирекса, поддерживаемый при постоянной температуре. Затем реакция наблюдается по изменению во времени какого-нибудь физического параметра реагирующего газа, например по изменению полного давления (если таковое происходит) или поглощению света в соответствующей области спектра. Реагирующую смесь можно также анализировать в различные интервалы времени одним из целой серии методов, таких, как инфракрасная спектроскопия, масс-спектрометрия или газовая хроматография. С другой стороны, в струевом методе газ пропускают с известной скоростью через реакционный сосуд определенного объема. Затем можно вычислить среднее время пребывания газа в зоне нагревания [c.11]

Таким образом, к началу XX в. в качестве модельных процессов в кинетике были выбраМы простые неорганические реакции в газовой фазе, изучение же органических реакций в первые два десятилетия XX в, не внесло принципиально новых положений в химическую кинетику . Только после детального исследования простых газофазных реакций, в результате которого была создана первая теория химической кинетики (теория соударений) и показана возможность существования цепных неразветвленных процессов [14], химики в 20-х годах XX в., т. е. в начале второго периода развития общей кинетики, приступили к более глубокому изучению протекания органических реакций. При этом Христиан-сен в 1924 г. заметил сильное расхождение экспериментальных констант скоростей бимолекулярных органических реакций с величинами, рассчитанными по уравнению теории соударений [15]. [c.6]

Окисление метана является одним из классических объектов исследования в химической кинетике газофазных реакций на потяжении нескольких десятилетий [1-3]. За этот период было предложено несколько теорий, объясняющих наблюдаемые экспериментальные закономерности [1], однако в настоящее время радикально-цепной механизм реакций газофазного окисления алканов не вызывает сомнений. В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры - свободные радикалы и атомы. Свободная валентность активных центров обусловливает их высокую химическую активность и возможность взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен прореагировавшего свободного радикала возникает новый свободный радикал, обеспечивая протекание цепи последовательных превращений молекул реагентов, в которой со значительной затратой энергии связана только генерация первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи. Каждое следующее звено, являющееся актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшой затратой энергии. Таким образом, несмотря на большую эндотермичность акта зарождения цепи, относительная легкость протекания промежуточных звеньев делает во многих случаях цепной процесс в целом значительно более легко осуществимым, чем молекулярный. Поэтому большинство реальных сложных гомогенных реакций являются цепными. [c.163]

Кинетическое моделирование газофазного окисления метана при высоких давлениях и умеренных температурах, вне области высокотемпературного воспламенения, проводилось главным образом в связи с исследованием кинетики и механизма трех наиболее перспективных для промышленной реализации процессов парциального окисления метана в метанол и формальдегид (ПОММ), парциального окисления метана в синтез-газ и окислительной конденсации метана в этан и этилен. Поскольку последний процесс по сути является гомогенногетерогенным процессом, его рассмотрение без одновременного теоретического анализа кинетики газофазных реакций представляется нам нецелесообразным, поэтому этот материал включен в раздел 7.4.3. Соответственно основной материал данной главы посвящен кинетическому анализу первых двух процессов, преимущественно процесса ПОММ, для которого в настоящее время имеется достаточно обширный материал по моделированию практически важных условий проведения процесса и сравнения расчетов с результатами конкретных экспериментов. Мы полагаем уместным еще раз подчеркнуть, что при сопоставлении опубликованных в литературе результатов экспериментальных исследований с кинетическими расчетами очень часто большие трудности вызывает отсутствие в публикуемых материалах многих параметров эксперимента, крайне важных для его адекватного моделирования. В первую очередь это касается конструктивных особенностей экспериментальной аппаратуры, определяющих процессы тепло- и массообмена, характер течения реагентов, процессы их перемешивания, а также процессы взаимодействия реагентов и продуктов реакции с поверхностью. [c.187]

Исследование влияния мощности дозы на процесс газофазной привитой полимеризации показало, что в широком интервале значений мощности доз (5—500 рд/сек) для обеих исследованных систем скорость процесса пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, т. е. имеет место био-молекулярный обрыв кинетических цепей за счет рекомбинации растущих полимерных радикалов, а рекомбинация первичных радикалов и взаимодействие первичных радикалов с полимерными радикалами заметной роли не играют. Совокупность установленных экспериментальных закономерностей, характеризующих процесс полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом и полиамидном волокнах, — одинаковое значение энергии активации и соблюдение закона V = Ы т, — свидетельствует о том, что механизм процесса, а именно характер элементарных реакций обрыва и роста цепей в обеих системах одинаков. Следовательно, более высокое значение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по сравнению с величиной скорости его полимеризации на] аниде связано с большим относите цьным выходом реакции инициирования. Снижение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по мере протекания реакции связано, по-видимому, с тем, что образование привитого слоя полиакрилонитрила уменьшает выход реакции инициирования и, следовательно, стационарную концентрацию радикалов, способных инициировать полимеризацию акрилонитрила в поверхностном слое волокна, в котором в основном протекает полимеризация. [c.141]

В статье описывается установка, предназначенная для изучения суммарной кинетики быстрых газофазных экзотермических реакций по скорости их тепло-, выделения. Рассматривается методика обработки получаемых на установке экспериментальных данных. Приводятся результаты исследования влияния присутствия двуокиси азота и фреона-13В1 на кинетику газофазного окисления керосина Т-1 кислородом. [c.96]

В последнее десятилетие стало ясно, что исследования формальной кинетики дают мало сведений о газофазном окислении углеводородов. Были развиты новые экспериментальные методы (включая газовую хроматографию, ЭПР и ЯМР измерения, изотопные методики), представляющие широкие возможности для выяснения конкретных механизмов реакций. Упомянутые выше методы используются двумя способами один из них ваключается в аналитическом определении промежуточных и конечных продуктов (см., например, [2]), другой — состоит в изучении отдельных элементарных стадий (радикальных реакций, реакций между атомами и молекулами) независимо от всей сложной реакции (см., например, [3]). Применение КИМ дает возможность объединить эти два пути с помощью аналитических измерений в этом методе получают данные об элементарных стадиях. [c.60]

В начале 30-х годов Н. Н. Семенов [1] сформулировал кинетический механизм реакции окисления углеводородов в газовой фазе и показал, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Эти представления, явившиеся важной вехой в развитии наших знаний об окислении углеводородов, определили задачи дальнейшего исследования и в первую очередь задачу химической конкретизации сформулированного кинетического механизма. И действительно, за истекшие годы появился ряд работ [2], в которых были предложены радикально-цепные химические схемы окисления углеводородов в газовой фазе. Для всех этих схем общим является метод, которым доказывается их достоверность. Он заключается в установлении совпадения экспериментально определенной и вычисленной из схемы (по способу квазистационарных состояний) зависимости между таким интегральным эффектом реакции, как ее скорость, и такими параметрами, как состав исходной смеси, ее общее давление и диаметр реакционного сосуда. Этот метод подтверждения не может, однако, считаться достаточным, так как достоверность детально конкретизированной химической схемы естественнее всего было бы устанавливать количественными соотношениями между химическими участниками ее — исходными, про-мен уточными и конечными веществами. Возникает вопрос, чем можно объяснить полное отсутствие именно таких наиболее убедительных доказательств предложонпых химических схем [c.89]

Введение в практику научных исследований быстродействующих ЭВМ принципиально изменило возможности теоретического анализа сложных химических процессов. Оперативный анализ громоздких систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику химического процесса, перестал быть лимитирующим фактором. Точность моделирования стала определяться непосредственно уровнем понимания механизма химического процесса, точностью имеющихся данных о кинетических параметрах его наиболее важных элементарных стадий и возможностью более менее полного и точного учета физических условий проведения процесса. Математический эксперимент становится такой же неотъемлемой частью кинетических исследований, как и реальный "физический эксперимент. Достигаемая при этом огромная экономия сил и средств, а главное, времени качественно изменила возможности исследования. Фактически экспериментальные работы в области изучения сложных химическх реакций, по крайней мере в газофазной кинетике, трудно считать полноценными, если предварительно не проведена хотя бы грубая расчетная оценка оптимальных условий, а наблюдаемые экспериментальные закономерности не получили логической интерпретации в рамках реалистической кинетической модели. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология