Свободные радикалы цепные реакции

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

Продолжение цепей - расходование исходного вещества и образование продуктов реакции окисления без исчезновения свободной валентности. Цепная реакция окисления в жидкой фазе осуществляется как чередование двух элементарных актов. Алкильный радикал (R ), образовавшийся на стадии зарождения цепи [c.309]

Н — углеводород, подвергаемый окислению, точка означает недостаток одного электрона на осколке, образующем свободный радикал, В этой последовательности реакций можно выделить три стадии, характерные для цепной реакции инициирование, развитие и обрыв цепи. Окисление инициируется процессом, который приблизительно определяется как отщепление водородного атома водорода от молекулы углеводорода i H с образованием / . Полученный таким образом свободный радикал реаги [c.287]

Свободно-радикальная полимеризация — это цепная реакция, включающая стадии инициирования, роста и обрыва. Первая стадия состоит в генерировании свободных радикалов, обычно происходящем в результате термического распада инициатора (I) на два свободных радикала (К ). Реакция распада характеризуется константой скорости [c.201]

Реакция замещения на галоген имеет цепной свободно-радикальный характер. Как и все цепные реакции, она начинается с образования свободного радикала (инициирования реакции). Функцию инициатора в данном случае выполняет свет. Под его воздействием молекула хлора (или брома) распадается на свободные атомы (радикалы) хлора [c.45]

VUI. Реакции с водород- или галоидсодержащими молекулами — важный частный случай реакций, текущих по принципу порождения радикала радикалом. В этих реакциях свободный радикал вырывает из молекул окружающей среды водородный или галоидный атом, образуя новый свободный радикал. Такие реакции часто бывают также звеном в цепной реакции, например в реакции окисления кислородом. Возможно и изомеризация радикалов (стр. 577). [c.496]

Когда в некоторой последовательности реакций воспроизводится промежуточный продукт в виде свободного радикала, причем снова начинается этот ряд превращений, а вся совокупность стадий приводит к расходованию исходных веществ, то говорят, что такие реакции являются цепными. [c.32]

Реакция фторирования, по-виднмому, идет по цепному механизму, включающему промежуточное образование свободных радикалов [4]. Первой стадией является образование атомов фтора в результате термического или каталитического процессов. Она сопровождается замещением водорода атомом фтора, в результате чего образуется промежуточный свободный радикал, реагирующий с молекулой фтора с образованием фторсодержащего соединения и другого атома фтора [c.69]

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

Другим примером малоактивного радикала является ал-лильный радикал СН2 = СН—СНг-, в котором свободная валентность сопряжена с двойной связью. Введение пропилена в смесь углеводородов, участвующих в цепных реакциях, приводит к обрыву цепей, так как пропилен, реагируя с активным радикалом, превращается в инертный радикал СН2=СН—СНг-. Аналогичным малоактивным радикалом является N0 . [c.204]

В последнее время была предложена цепная теория катализа (Семенов, Воеводский), согласно которой катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их развитии. Цепную теорию катализа можно рассматривать как распространение электронной теории катализа на полупроводниках (и металлах) на класс цепных реакций. [c.460]

Следовательно, химические превращения представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными являются реакции продолжения цепи, в которых, в результате взаимодействия радикала с молекулами исходного сырья или промежуточного продукта, образуется новый активный центр. Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения [51]. [c.159]

В результате отрыва того или иного водородного атома от молекулы исходного углеводорода образуется алифатический радикал, который быстро распадается с образованием метила, этила и водородного атома. Последние снова реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. Цепь обрывается при соединении свободных радикалов друг с другом. [c.23]

Действительно, в результате разрыва связи С—С, например и циклогекса-не, должна образоваться углеводородная цепочка, имеющая на концах свободные связи—радикал с двумя связями — СНа — СНг—СНг — СНг—, которая сейчас же распадается с образованием молекул непредельных углеводородов этилена, этилена и бутилена или пропилена. При этом распаде радикала, который мог бы начать цепную реакцию, не образуется и, следовательно, здесь имеется простой, молекулярный распад. [c.105]

Действительно, в целом система молекула+радикал имеет нечетное число электронов, и какая-либо из частиц, образовавшихся в результате их взаимодействия, неизбежно будет иметь нечетное число электронов, т. е. будет обладать свободной валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых не имеют незаполненных /-оболочек). Поэтому если в системе образовался свободный радикал, то он не исчезнет иначе, как при захвате стенками сосуда или при встрече с другим свободным радикалом. Поскольку свободные радикалы, как правило, присутствуют в реагирующей системе н небольших концентрациях, то вероятность встречи их друг с другом сравнительно мала. Значительно более вероятно столкновение и взаимодействие свободного радикала с молекулой какого-либо из реагирующих веществ. В результате этого взаимодействия снова образуется свободный радикал, который может вступить в реакцию с новой молекулой и т. д. Иными словами, один свободный радикал может вызывать длинную цепь превращений. В этом случае возникает так называемый цепной процесс. [c.22]

Разветвлением цепей называется элементарная стадия цепного процесса, в которой превращение активных промежуточных продуктов реакций приводит к увеличению числа атомов и свободных радикалов. Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. [c.275]

Согласно (УИ1.13), на каждый появившийся в системе свободный радикал образуется большое число молекул продуктов цепной реакции. Поэтому квантовый выход, определяемый как число молекул продукта реакции, образовавшихся на один поглощенный квант света, оказывается много больше единицы. [c.280]

Если свободный радикал R в реакции продолжения цепи превращается мономолекулярно, то скорость цепной реакции равна [c.284]

Обрыв цепей на стенке происходит в результате двух последовательных процессов — диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из этих процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. [c.292]

В предыдущем изложении предполагалось, что при взаимодействии свободных радикалов, ведущих цепь, с ингибитором образуется свободный радикал, совершенно неспособный к реакции продолжения цепи. Такие ингибиторы называются сильными ингибиторами. Наряду с этим возможны такие случаи, когда при взаимодействии свободного радикала Я с молекулой некоторого добавленного в реакционную смесь вещества образуется свободный радикал К , менее активный, чем свободный радикал Н, но способный реагировать с молекулами одного из исходных веществ с регенерацией свободного радикала К. Добавки таких веществ, как правило, хотя и тормозят цепную реакцию, но не приводят к полной остановке. Такие вещества называются слабыми ингибиторами. Если обозначить через к константу скорости гибели свободных радикалов I ,., а через к — константу скорости взаимодействия К с к , то стационарные концентрации свободных [c.315]

Хотя в гакой системе генерируются радикалы и в акте взаимодействия РЬСОО с КН сохраняется свободная валентность, цепная реакция не возникает, поскольку не реализуется циклическая последовательность стадий с сохранением свободной валентности. Поэтому, во-вторых, очень важным является выполнение еще одного условия принципа цикличности радикальных стадий с сохранением свободной валентности. Для реализации цепной реакции необходимо такое сочетание реагентов, чтобы имел место цикл превращений с сохранением свободной валентности и воспроизведением исходного радикала (атома). В приведенном выше примере достаточно заменить углеводород на вторичный спирт, чтобы возникла цепная реакция распада дибензоилпероксида со следующими стадиями йродолжения цепи [c.346]

Габер и Вильштеттер [2] обосновали механизм влияния металлов переменной валентности на цепные реакции окисления и разложения перекисей. Ими впервые было сформулировано представление о химической реакции между ионом и реагентом, при которой происходит изменение валентности металла и образование свободного радикала, начхшающего реакцию цепного превращения. [c.139]

Нами установлено, что кислород, акриламид и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (стабильный свободный радикал) ингибируют реакции персульфата со спиртами, что указывает на радикально-цепной механизм этих реакций. [c.274]

Ускоряюп] ее действие солей н елеза и меди на некоторые окислительновосстановительные реакции было установлено давно [40]. В 1931 г. Ф. Габер и П. Вильштеттер [41] обосновали механизм действия ионов переменной валентности на ценные реакции окисления и разложения. Они ввели представление об элементарной реакции между ионом и реагентом, при которой происходит изменение валентности иона и образование свободного радикала, начинающего реакцию цепного превращения. Для окисления альдегидов, катализированного солями кобальта, такой механизм был доказан 20 лет спустя [42—45]. ]3 реакциях окисления углеводородов механизм солевого катализа оказался гораздо более сложным. Ускоряя реакцию окисления, катализатор испытывает обратное воздействие продуктов окисления, что приводит к протеканию процесса в несколько последовательных стадий. [c.204]

Всякий раз, когда происходят два последних элементарных акта, вместо одного радикала -Н или -О- рождаются два свободных радикала -ОН и -О- или -ОН и -И. Таким образом прогрессивно yвeли ивается число активных частиц и сильно возрастает скорость реакции. Подобные цепные реакции называются разветвленными- [c.201]

Таким образом, скорость образования продуктов определяется двумя величинами первая является квазитермодинамической величиной (равновесной концентрацией свободных радикалов), а вторая — кинетической величиной) (скоростью передачи радикала в цепной реакции). Если разви- [c.292]

В реакции с бромоформом легче отрывается атом брома при реакции со свободным радикалом. Поэтому носителем цепной реакции в этом случае является дибромметил-радикал [c.234]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Всякая реакция может идти как путем простой перегруппн-ровки связей, так и цепным путем с образованием н участием в процессе свободных атомов и радикалов. Как уже было сказано, радикалы обладают большой реакционной способностью и, кроме того, при реакции одновалентного свободного радикала с молекулой свободная валентность не уничтожается, что обусловливает развитие цепей. [c.199]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Цепными реакциями с вырожденными разветвлениями называются такие, II кягорых 11 результате распада продуктов цепнон реакции образуются свободные радикалы. П д.-тнон случае промежуточный продукт НО3 дает при взаимодействии е 11.20.2 радикал И-.О . [c.395]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Основные промышленные и препаративные методы получения алканов. Химические свойства алканов. Механизм реакции галогенирова-ния алканов, гетеролиз и гомолиз, органические ионы и свободные радикгшл, строение метильного радикала, цепной механизм реакции. [c.194]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

Антиокислительные присадки предохраняют углеводороды от окисления, взаимодействуя с образующимися свободными радикалами (R- и ROO-J или переводя гидроперекиси (ROOH) в устойчивое состояние, обрывая и не допуская тем самым развития, цепной реакции. Такие присадки относятся к группе ингибиторов окисления, наиболее широко применяемых в маслах. В зависимости от состава ингибитора окисления (алкилфенолы, амины, серо-и фосфорсодержащие вещества) механизм их действия различен. Так, алкилфенолы обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с перекисными радикалами. Значительное влияние на их. эффективность оказывают строение заместителей и положение их в молекуле органического соединения. Для объяснения действия ингибиторов окисления аминного типа предложен так называемый механизм прилипания , по которому перекисный радикал образует с молекулой ингибитора радикал — комплекс, взаимодействующий, в свою очередь, с перекисными радикалами. [c.303]

Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакции с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс i в формулах (VIII.18), (VIИ. 19) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.283]

Поскольку присоединение молекулы мономера к растущей цепочке полимера идет с образованием свободного радикала, практически не отличающегося от предыдущего, т. е. как бы с регенерацией свободного радикала, то такие процессы по своим кинетическим закономерностям являются типичными цепными иеразвет-вленными реакциями. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера представляет собой звено цепи, которое в рассматриваемом случае состоит из одной элементарной стадии продолжения цепи. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология