Установление конфигурации циклических соединений

При установлении конфигурации циклических соединений могут быть в общем использованы те методы, которые мы уже рассматривали в гл. 3 методы определения конфигурации хиральных молекул, если речь идет об определении конфигурации оптических антиподов, и методы определения цис-трамс-конфигурации, если речь идет о положении заместителей относительно цикла и друг относительно друга. [c.318]

Установление конфигурации циклических соединений [c.206]

УСТАНОВЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.207]

Для определения геометрической конфигурации циклических соединений могут быть применены все те методы установления цис-транс-конфигурации, о которых шла речь в предыдущем разделе. Однако в циклических системах появляются некоторые особенности. Прежде всего следует иметь в виду, что о закрепленной г ыс-транс-конфигурации можно говорить только в случае жестких, т. е. трех-, четырех- и пятичленных циклов. В циклах с большим числом звеньев из-за пх подвижности уже нет закрепленной пространственной ориентации заместителей (см. стр. 100). [c.206]

Все известные методы синтеза ацилгалогеноз предполагают использование в качестве исходных соединений производных сахаров с закрепленной циклической системой, причем последующая обработка обычно исключает изменение размера окисного цикла сахара. Поэтому в получаемых ацилгалогенозах необходимо установить лишь конфигурацию гликозидного центра. Этот вопрос решается обычно на основании общих правил, связывающих вклад гликозидного центра в величину молекулярного вращения соответствующего производного с конфигурацией этого центра (см. стр. 50 сл.). Поскольку атом галоида при гликозидном центре делает абсолютную величину вклада весьма значительной, установление конфигурации гликозидного центра ацилгалогеноз таким способом обычно не составляет сложной задачи. [c.200]

Таким образом, для установления конфигурации можно широко пользоваться реакциями, в которых принимают участие соединения с циклическими группировками, прибегая, где это возможно, для контроля к методу оптического активирования. [c.165]

Классический метод определения стерической конфигурации цис-траис-изомеров основывается на установлении химического соотношения с некоторым циклическим соединением. Так, например, малеиновая кислота (цис) легко превращается при нагревании во внутренний [c.44]

Отщепление четвертичного атома азота. Как известно, расщепление но Гофману, оказавшее такую большую помощь при установлении строения алкалоидов, также относится к классу реакций отщепления по типу Е2 и в соответствии с этим проявляет пгранс-стереоснецифичность [61]. Большая часть примеров применения этой реакции относится к природным соединениям, в молекулах которых элиминирующийся четвертичный атом азота входит в состав цикла, что приводит к расщеплению цикла. В большинстве случаев продуктами этой реакции являются олефин и третичный амин. Поскольку для этой реакции необходимо тираис-копланарное расположение отщепляюпщхся групп, расщепление по Гофману теоретически должно быть применимо при установлении стереохимической конфигурации. В случае шестичленных азотсодержащих циклических соединений типа СП согласованная атака основания направлена по экваториальному Р-водороду следовательно, в отсутствие осложняющих обстоятельств легкость или затрудненность протекания реакции может [c.553]

Метод получения циклических промежуточных продуктов (за исключением перегруппировок скелета и реакций окисления) находит весьма ограниченное использование при установлении стереохимии природных соединений главным образом потому,-что он может быть применен лишь к немногим соединениям. Это относится также к эффекту сближенности групп (эффект участия соседних групп) и к образованию циклических переходных состояний, если исключить из рассмотрения реакции мономолекулярного г мс-отщенления (см. стр. 560). Наиболее надежный нуть использования метода образования циклического промежуточного продукта состоит в изучении миграции заместителя от одного центра к другому с образованием реально существующего циклического промежуточного соединения с определенной геометрией. Если миграция на самом деле оказывается внутримолекулярной реакцией, то становится возможным вывести относительную конфигурацию групп, участвующих в образовании циклического промежуточного продукта. [c.604]

Диолы и полиолы легко образуют соединени я и комплексы различных структурных типов со средним размером цикла, например при взаимодействии с катионами металлов (см. разд. 4.1.2.2), оксианионами, карбонильными соединениями и различными би- и полифункциональными реагентами. Помимо их исключительно интересных свойств и стереохимии такие циклические производные находят различное применение, включая разделение и идентификацию полиолов (см. с. 122), установление конфигурации диолов (см. с. 122), защиту гидроксильных групп в диолах (см. с. 136), дифференциальную функциопализацию диолов (см. с. 141) и де-гидроксилирование диолов (см. с. 155). [c.135]

Наиболее надежный химический метод установления конфигурации заключается в реакциях, приводящих к замыканию пяти- или шестичленных циклов. Как правило, г ис-изомеры вступают в реакцию замыкания цикла гораздо более энергично, чем соответствующие /гаракс-изомеры, поскольку невозможно получить пяти- или шестичленные циклические соединения, содержащие в кольце тракс-двойную связь. Это различие в поведении хорошо иллюстрируется на примере малеиновой кислоты, которая содержит 1 цс-двойную связь и при нагревании до 150° теряет воду, образуя малеино-вый ангидрид. Соответствующий ттгракс-изомер — фумаровая кислота — не дает ангидрида при 150°, и, более того, фумаровый ангидрид, в котором должна была бы иметься тпракс-двойная связь, входящая в состав пятичленного цикла, никогда не был получен. [c.154]

Метод ШР часто используется для установления конфигурации соединений циклопропанового ряда [53-55]. Для решения этих задач привлекаются как величины г имических сдвигов циклических протонов, так и константы спин-спинового взаимодействия протонов цикла [5б]. Как известно, константа спин-спинового взаимодействия является величи -ной, характеристической для пары протонов, и зависит от числа и типа связей между ними, от природы окружающих заместителей и пространственного расположения взаимодействующих протонов [57, 58]. Для протонов молекулы циклопропана характерно наличие трех типов констант спин-спинового взаимодействия уцис, транс, гем [c.27]

Подобно тому как было выше показано на примере циклических соединений, метод РС успешно применяется для определения конфигурации в ряду стереоизомерных производвых ос,3 -ненасыщенных карбоновых кислот. В качестве примера можно сослаться ва установление кон гу- [c.88]

В силу меньшей устойчиво сти циклического хлорониевого иона по сравнению с бромониевым и меньшей нуклеофильности аниона хлора по сравнению с броманионом хлорирование должно сопровожд аться значительным увеличением количества продуктов перегруппировки. Поэтому мы изучили галогенирование кислоты XV и диэфира IV в воде, тем более, что имевшиеся в литературе данные об этом [И] являлись явно неверными, так как при установлении строения получавшихся соединений игнорировалась конфигурация исходных веществ. [c.276]

Метод ЯМР с усиехом применялся к изучению структуры циклических соединений, в том числе и для установления конфигурации бн-циклических соединений [43]. Большое внимание в последние годы советскими учеными уделялось примеиению метода ЯМР к исследованию особенностей элементооргапических соединеихтй. Значительное число работ посвяш ено исследованиям соединений, содержащих 81, 8п. [c.367]

Стереохимией комплексных соединений Александр Абрамович занимался до конца своих дней. Им предлолген метод определения геометрической конфигурации, основанный на введении в комплекс циклических заместителей. Метод установления цис- транс- изомерии комплексных со-динений тина [Р1А2Х2] с иодистым калием в присутствии фенолфталеина является в настоящее время едва ли не самым упиверсальныл . [c.7]