Закономерности азосочетаний

Здесь же будет уместным указать, что теплоты нитрозирования, вообще говоря, близки к теплотам сочетания, и изменения их в зависимости от некоторых факторов в основном следуют тем закономерностям, которые были отмечены выше при рассмотрении вопросов, связанных с теплотами азосочетания. [c.293]

Влияние гетероатома, несущего свободную электронную пару или пары), приводит к тому, что сама по себе достаточно прочная связь С—С или С—Hg (или иные связи) в момент реакции так сильно поляризуется, что создается предпосылка для расщепляющего действия диазокомпонента. Вместо гетероатома такое же действие мэ ет оказывать фенольный гидроксил через электронопроводящее ядрэ, например в случае дифгнилолметана или дифенилолпропана. Поэтому для дифенилолпропана наблюдается та же закономерность в протекании азосочетания, т. е. реакция протекает с расщеплением углерод-углеродных связей. [c.17]

Если лимитирующей является первая стадия к. к В ), то зависнмость от [В исчезает, и Агнабл = к. Если же к.. .к2[В], то скорость пропорциональна концентрации основания [В . Когда к. к2[В], скорость зависит от концеиграцни основания по нелинейному закону. В разных реакциях азосочетания можно наблюдать любую из этих трех кинетических закономерностей. В тех случаях, когда реакция катализировалась основаниями, наблюдался и кинетический изотопный эффект Н/В илн Н/Т. Примеры были приведены в разделе 13.5. При увеличении разделительного фактора к. 1к2[В] кинетический контроль смещается от стадии (1) к стадии (2), прн этом усиливается каталитический эффект оснований и возрастает величина кинетического изотонного эффекта. [c.1711]

Закономерности вхождения новой азогруппы ( —N—N —) в ядро, заключающее ауксохром, определяется ориентирующим влиянием названных заместителей, каковые, как известно, направляют новые заместители в пара- или орто-положения. Азогруппа становится преимущественно в пара-положение к ауксохрому. Чаще всего наряду с пара- получается и незначительное количество ортоазопродукта. Если пара-место занято или (в нафталиновом ряду) находится под неблагоприятным влиянием сульфогруппы, стоящей в орто- или пери-положении, то тогда азогруппа становится в ортоположение к ауксохрому. Мета-амино-, соответственно мета-оксиазо-соединения не могут быть получены прямым азосочетанием и образуются лишь обходным путем. [c.264]

Исходя из того же критерия, при галогенировании молекулярным хлором или бромом переходные состояния должны быть более сходными с промежуточными соединениями, и наиболее вероятно, что такие поздние переходные состояния приводят к появлению изотопного эффекта. В этих реакциях промежуточное соединение по потенциальной энергии ближе к двум переходным состояниям, расположенным с той и другой стороны от него, и имеется легкий, требующий меньшей энергии активации переход от промежуточного соединения в любом направлении. Согласно Хаммонду, в таком случае требуется только незначительное возмущение системы в виде очень небольшого ослабления связей углерод — электрофильный агент (e-i) или углерод — водород (feo) для того, чтобы промежуточное соединение могло подняться на вершину любого барьера [6]. Это находится в согласии с выводом Ингольда [183], полученным им при рассмотрении химии псевдокислот состояния с более высокой энергией претерпевают изменения с меньшим перераспределением электронов, чем состояния с низкой энергией. Мы можем поэтому предположить, что в реакции между сильным электрофильным агентом (их называют обычно реакционноспособными и неселективными реагентами) и сильно активированным субстратом, т. е. в сильно экзотермической реакции, изотопный эффект будет отсутствовать. Наоборот, в ходе реакции со слабыми электрофильными агентами ( нереакционноспособными и селективными ) должно образовываться позднее переходное состояние, и эти реакции должны иметь изотопный эффект. Весьма важно знать, в какой степени эта закономерность проявляется в случае реакций, которые действительно протекают с изотопным эффектом. К сожалению, значения р и Ря неизвестны для реакций азосочетания и для юдиpoвaния иодом или монохлоридом иода, т. е. для всех реакций, которые склонны к появлению изотопного эффекта, и поэтому критерий наклона корреляционных прямых не может быть применен для решения вопроса в случае ранних или поздних переходных состояний. Можно сказать, однако, с определенностью, что в реакциях иодирования и азосочетания участвуют слабые электрофильные агенты, потому что они атакуют только очень сильно активированные соединения, такие, как амины и фенолы. Поэтому иодирование весьма селективно в вышеупомянутом смысле, даже более высокоселективно, чем хлорирование или бромирование. Значения р и P s для этих реакций, вероятно, должны быть высокими и, возможно, [c.486]

Закономерности вхождения азогруппы ArN=N в ядро, содержащее ауксохром, определяются ориентирующим влиянием названных выше заместителей, которые, как известно, направляют новые заместители в пара- или орто-положение. Азогруппа становится преимущественно в пара-положение к ауксохрому. Чаще всего наряду с пара-азопродуктом получается и незначительное количество орто-продукта. Если пара-положение занято или (в нафталиновом ряду) находится под неблагоприятным влиянием сульфогруппы, находящейся в орто- или пери-положении, то азогруппа становится в орто-полол<[ение к ауксохрому. Мета-амино- и мета-оксиазосоединения могут быть получены лишь обходным путем, но не прямым азосочетанием. [c.477]

Общие закономерности процессов замещения сохраняются и при заместительном азосочетании 2,4,6-тризамещенных фенолов. Однако следует иметь в виду, что хинолидные соединения, содержащие в качестве одного из геминальных заместителей азогруппу, крайне неустойчивы и способны легко отщеплять малоактивный и достаточно стабилизированный сопряжением катион диазония. Особенно наглядно это иллюстрируется примером заместительного нитрования 4-окси-3,5-ди-г/7е7 -бутил-4 -нитроазобензола. В этом случае вследствие большей электрофильности катиона нитрония [c.61]

Некоторые кинетические измерения,проведенные недавно в связи с изучением реакции азооочетания фенола, показали, что уравнение (6) не всегда характеризует эту реакцию. Иногда имеют место такие реакции, при которых скорость азосочетания не зависит от концентрации фенола, а зависит лишь от концентрации диазосоставляющей. По-видимому, подобного рода превращения подчиняются общим закономерностям основного катализа однако изотопный эффект с дейтерирован-ными азосоставляющими в этих слзгчаях не наблюдается (см. гл. 9.4). Эти кинетические данные согласуются с таким механизмом, при котором на стадии, определяющей скорость реакции, ион диазония О бразует с частицей, обладающей основными свойствами, промежуточный лродукт, который затем, на последующих стадиях, быстро реагирует с азосоставляющей. Однако подобное предположение еще нуждается в обстоятельном экспериментальном подтверждении. [c.164]

В настоящее время, однако, можно считать доказанным иное истолкование механизма реакции, согласно которому агентом в реакции сочетания является диазоний-катиои. Участие в сочетании катиона диазония было обосновано Б. И. Степановым и В. В. Коз-ловым , а также А. Е. Порай-Кошицем , Б. А- Порай-Кошицем и И. В- Грачевым . Подтверждение участия в азосочетании катиона диазония можно усмотреть в получении азокрасителя взаимодействием -нафтола с хлористым бензолдназонием в сухом пиридине . Допущение участия иона диазония в сочетании хорошо объясняет кинетические закономерности реакции диазосоединений с 1,4- и 1,5-нафтиламинсульфокислотой в кислых буферных растворах . [c.441]

Для изучения закономерностей в реакциях азосочетания нами были выбраны те же самые реакционные серии, которые изучал Цоллингер. Эти реакции являются наиболее типичными в азохимии, однородность механизма их не вызывает сомнения и при проведении их не возникает почти никаких экспериментальных трудностей, [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология