Пир илий-катион электрофильное замещение

Реакционная способность имидазола в реакциях электрофильного замещения понижена. Например, реакции сульфирования и нитрования протекают с большим трудом, в частности имидазол нитруется в 10 " раз медленнее, чем бензол. Причина этого заключается главным образом в том, что в кислой среде имидазол превращается в имидазолий-катион, который практически невосприимчив к атаке электрофильным реагентом. В реакциях нитрования и сульфирования замещение идет преимущественно в положении 4 или 5 [c.365]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

Азосочетание — взаимодействие катиона диазония с ароматическими аминами и фенолами с образованием азосоединений. Реакции азосочетания можно рассматривать как реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре фенола или амина [c.136]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Причина расщепления молекулы дифенилолпропана при азосочетании становится понятной из следующих рассуждений. Как известно , азосочетание является реакцией электрофильного замещения. Катион арилдиазония АгЫ или молекула диазосоединения [c.16]

Даже на холоде диазониевые соли быстро взаимодействуют с фенолами, фенолятами и третичными ароматическими аминами, превращаясь в азосоединения. По механизму я а реакция является электрофильным замещением в ароматическом ядре амина или фенола катионом арил диазония ArN=N" [c.165]

Селенофен легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, причем, как и в случае фурана и тиофена, -положения более активны, чем р-положения. Это лучше всего можно объяснить с точки зрения резонансной стабилизации или делокализации положительного заряда в промежуточном катионе, которая больше в образующемся при а-присоединении интермедиате (26), чем в интермедиате (27), возникающем при р-присоединении, когда двойная связь С-4—С-5 не может участвовать в делокализации положительного заряда по мезомерному механизму. Для селенофена нет четко установленных правил ориентации электрофильного замещения, но независимо от того, какой заместитель находится в положении 2, последующее электрофильное замещение происходит главным образом в положение 5. Изучение кинетики электрофильного и нуклеофильного замещения показало, что в этих реакциях селенофен активнее тиофена. [c.343]

В большинстве случаев реакции электрофильного замещения в производных пиридина протекают гораздо труднее, чем в производных бензола. Основная причина такого поведения пиридина связана с тем, что электрофильный агент или протон преимущественно взаимодействует с атомом азота пиридина, образуя катион пиридиния, который очевидно очень устойчив к дальнейшей электрофильной атаке. Таким образом, электрофильное замещение при атоме углерода должно протекать вследствие крайне невыгодной атаки электрофилом [c.108]

При реакциях электрофильного замещения ароматическое ядро атакуется электрофильной частицей (атомом или группой атомов), которая может быть катионом или диполем Чтобы в результате электрофильного замещений образовывалась угле-род-углеродная связь, роль такой частицы должен играть карбокатион или диполь с частичным положительным зарядом на атоме углерода [c.148]

Хромовую кислоту можно применять для окисления насыщенных углеводородов. В этом случае требуются очень жесткие условия проведения реакции, и окисление происходит преимущественно у третичных С—Н-групп или сходных по реакционной способности группировок, как, например, а-СНз Группы или боковые цепи в ароматических соединениях. Было показано [27], что стадией, лимитирующей скорость реакции, является разрыв связи КзС—15 в качестве основного первичного продукта реакции образуется спирт КзС—ОН. Последний далее дегидратируется и образующийся олефин окисляется. Образование спирта из свободного катиона КзС+, по-видимому, исключается, поскольку можно было ожидать, что из этого иона будет также быстро получаться более легко окисляемый олефин К2С=СНК. Было высказано предположение [3, 24в], что реакция включает в качестве конечной стадии согласованное сочетание электрофильного замещения и расщепления связи О—Сг, как показано ниже [c.433]

К сожалению, в настоящее время мы еще не достигли этой цели. Отчасти это объясняется недостаточным знанием механизмов реакций (например, роли иона металла при нуклеофильном замещении амидом натрия или металлалкилами вступающих в реакцию форм бензимидазола и пиразола при электрофильном замещении степени, в которой отщепление протона влияет на скорость иодирования ароматических гетероциклов). Подобных примеров можно было бы привести много. Но даже тогда, когда мы имеем достаточно сведений о переходном комплексе (например, при нитровании катионов гетероароматических соединений), корреляция теоретических и экспериментальных данных, оставляет желать лучшего (см. табл. VI). [c.169]

Азосочетание—обычная реакция электрофильного замещения, имеющая многие сходные черты с реакциями нитрования, галоидирования, сульфирования. Ее механизм заключается в том, что катион арилдиазония или (что, [c.353]

Если же атакующий реагент не располагает электронной парой для вновь образующейся ковалентной связи, то он является элек-трофильным или электроноакцепторным. В качестве таких реагентов чаще всего выступают Н+, катионы металлов, катионы галогенов и некоторые соли. Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются реакциями электрофильного замещения (соответственно также отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электронодонорные свойства, так как новая связь образуется за счет ее пары электронов. Такая реакция приводит к образованию конечного продукта и катиона — промежуточной частицы [c.25]

Основным методом введения сульфогруппы в ароматические соединения является реакция сульфирования. Сульфирование проводят концентрированной серной кислотой, моногидратом и олеумом с различным содержанием 50з. Непосредственно сульфирующим агентом является серный ангидрид или катион гидросульфония (Н50 ). Сульфирование реакция электрофильного замещения и является процессом обратимым [c.173]

Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония АхК выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодонорные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидроксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия. [c.222]

С ароматическими аминами и фенолами диазониевые соли образуют производные азобензола. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое значение в промышленном производств окрасителей — красителей на основе азобензола (СбНб—Ы = СбНб) и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением ароматического ядра амина или фенола катионом диазония (Аг— например [c.149]

Б. Реакции ароматического кольца. Фенолы очень легко вступают в реакции электрофильного замещения с образованием орто- п лара-продуктов. Часто трудно бывает остановить реакцию на стадии образования монопроизводного. При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с фенолом быстро образуются о- и л-нитрофенолы. В условиях нитрования бензола фенол дает сразу тринитрозамещенный продукт — пикриновую кислоту (2,4,6-тринитрофенол). При галогенировании фенола в водном растворе под действием хлорной или бромной воды образуются соответствующие тригалогенофенолы. Даже такой слабый электрофил, как нитрозоний-катион N0+ (возникающий в подкисленном растворе азотистой кислоты), превращает фенол н его /г-нитрозопроизводное. [c.87]

Взаимодействие с электрофильными реагентами. Центром атаки электрофильного реагента является атом азота в пиразоле второй, в имидазоле третий. Образующиеся катионы пиразолия и имидазолия, в свою очередь, могут подвергаться действию сильного электрофила с образованием продукта электрофильного замещения. Так может быть осуществлено нитрование, сульфирование, галогенирование. В случае пиразола образуются продукты замещения в положении 4, в случае имидазола — в положениях 4 или 5. Ацилирование и алкилирование обычно дают продукты К-замещения. [c.678]

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих координативно ненасыщенный атом, например, катионов 80зН+, N02+, С1+, СНз+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом 2 — превращение я-комплекса в а-комплекс 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта [c.38]

Реакция сульфирования является одним из примеров электрофильного замещения. Концентрированные растворы серной кислоты и олеума представляют собой сложные смеси, в которых наряду с незаряженными частицами Н2504, 80з, НаЗгО содержатся и различные катионы, например НЗОз, НзЗО . возникающие в результате авто-протолиза серной кислоты или иных кислотно-основных превращений. [c.114]

Вполне естественно, что пиридиний-катионы весьма устойчивы к последующему действию электрофильных агентов. Следовательно, электрофильное замещение по кольцевым атомам углерода может осуществляться в пиридинах только в очень неблагоприятных условиях при атаке пиридиний-катиона электрофильными агентами или при взаимодействии электрофильных агентов со свободны- [c.58]

При нитровании хинолина или изохинолина электрофильной атаке подвергается бензольное кольцо протонированного гетероцикла, и, хотя замещение проходит в бензольном кольце, такие процессы неизбежно протекают с участием дважды положительно заряженного интермедиата. Вследствие этого замещение реализуется в таких системах значительно труднее, чем в случае нафталина, положения 5 и 8 хинолиниевого катиона атакуются электрофильными частицами приблизительно в 10 ° раз медленее, чем положение 1 нафталина, и по оценочным данным нитрование пиридиниевого катиона проходит еще медленее в 10 раз [7]. Изучение процесса бромирования метилпиридинов позволило оценить парциальный фактор скорости бромирования пиридиниевого катиона [c.36]

Пассивность феррициний-катиона в реакциях электрофильного замещения не неожиданна, так как положительный заряд независимо от того, локализован ли он на атоме железа или рассредоточен по всей молекуле 115,6], будет препятствовать электрофильным атакам. [c.74]

Еще в начале 30-х гг. текущего столетия английский химик. А. Лепворт (1872—1941) классифицировал действующие реагенты, т. е. вещества, вызывающие реакцию (например, замещения), на анионоиды и катионоиды соответственно с их сходством с анионами или катионами., Р. Робинзон использовал такие представления в своих исследованиях и расширил их. Несколько позднее К. Ингольд ввел термины нуклеофильный для реагентов, которые дают электронную пару для вновь возникающего при их действии соединения, и электрофильный , когда реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи. Соответственно такие реакции получили названия реакций нуклео- [c.231]

Реакция сульфирования протекает как электрофильное замещение Несмотря на весьма широкое использование и важное практическое значение, ее механизм еще недостаточно изучен По-видимому, активной сульфирующей частицей является сам триоксид серы или катион HSO3 [c.138]

Этот механизм экспериментально не подтверлоден, но опирается на два более или менее обоснованных иоложения Во-первых, на то, что конденсацию можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения в ароматическом ядре (5е), и, во-вторых, что в кислой среде роль электрофильной кинетической частицы Е) выполняет бензильный карбоний-катион (схема IX 4), а в щелочной — хинонметид (схема IX 4) Авторами субстрат представлен в виде трех мезомерных структур а — с), из которых структуры Ь и с представляют электронную группировку молекулы в момент электрофильной атаки В принципе на каждой схеме Можно было бы показать еще по две мезомерные структуры и тогда следовало бы допустить, что конденсация возможна в положения 1, 2, 5 и 6 ароматического кольца Экспериментальные свидетельства имеются только в пользу конденсации в положения 5 и 6 [c.288]

По реакционной способности в отношении электрофильных агентов азолы занимают промежуточное положение между высокореакционноспособными пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом (гл. V) и пиридином (гл. VII). Это обусловлено прежде всего электроноакцепторным действием циклического атома азота, а также тем, что многие реакции электрофильного замещения проходят в сильнокислой среде при этом азольный цикл протонируется и ведет себя как соответствующий азолиевый катион. Этот катион, безусловно, более устойчив к атаке положительно заряженных электрофильных агентов. Так, галоидирование азолов в отсутствие сильной кислоты происходит значительно легче, чем реакции нитрования или сульфирования, в которых используют сильные кислоты. [c.175]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю—Крафтсу не характерны для пиридинов. Нитрование пиридина в исключительно жестких условиях (нитрат калия или натрия в олеуме при 300 °С) приводит к 3-нитропиридину с очень низким выходом (менее 3%). 3-Хлоропиридин образуется с удовлетворительным выходом при действии хлора на пиридин в присутствии 2 молей хлорида алюминия. Бромирование же бромом в олеуме при 130 °С идет с высоким выходом. Пиридин-З-сульфокислота образуется при действии олеума в присутствии каталитических количеств хлорида рту-ти(П) при 263 °С с выходом 73—80%. Все перечисленные реакции электрофильного замещения протекают в катионе пиридиния. [c.167]

При рассмотрении химических свойств пиридина можно использовать три типа модельных соединений третичные амины, бензол, сопряженные имины или карбонильные соединения. Пиридин проявляет свойства основания и нуклеофила первоначальное взаимодействие пиридина с электрофилами (в том числе протоном) проходит с участит неподеленной пары электронов атома азота. Электрофильное замещение при атоме углерода в пиридине весьма затруднено, поскольку в сйльнокислых средах а реакщ1ю замещения вступает катион пиридиния. Положения 3 и 5 наименее дезактивированы и в больщей степени обладают бензоидным характером. В N-oк идax пиридина электрофильное замещение при атоме С-4 проходит достаточно легко. [c.219]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

Низкий выход и очень жесткие условия реакции, кроме указанных выше причин малой активности пиридина в реакциях электрофильного замещения, обусловлены еще и превращением пиридина в сильнокислой среде в катион пири-диния, который еще более дезактивирован в отношении электрофильного замещения Нитрование пиридина в нейтральной или слабощелочной среде смесью N02 + Оз (Куо-(1а1-№1гайоп процесс) [102, с 5], напротив, делает возможным получение 4-нитропиридина в мягких условиях (О °С) Алкильные заместители несколько увеличивают активность пиридинового ядра Например, при наличии метильных групп в положениях 2, 4 и 6 нитрование также удается осуществить в мягких условиях [c.899]

Электрофильное замещение имеет особое значение в химии ароматичен ских соединений. Процесс протекает через две стадии сначала образуется я-комплекс ароматического кольца с электрофильной частицей, который преобразуется в катион арения реакция заканчивается отщеплением катиона водорода (или другого заместителя). [c.458]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Таким образом, полученные данные подтверждают, что катион индолениния является частицей, подвергающейся электрофильному замещению по С-5, несмотря на то, что положительно заряженный атом азота является мета-ориентантом и должен был бы направлять замещение в положение 4 или 6 с образованием соответствующих нитроиндолов. Согласно высказанным соображениям, нитрование индола [33] в сильной кислоте должно было бы приводить к 6-нитропроизводному. Одним из объяснений [34] этой кажущейся аномалии является то, что в действительности нитрованию подвергается не соль индолениния, а значительно более нуклеофильный, находящийся в небольшой концентрации в равновесии нейтральный аддукт (12) схема (9) , который образуется из соли в результате присоединения по С-2 аниона, такого как бисульфатный. [c.500]

Исходя из того, что углеродные атомы пиридина заряжены положительно, следует ожидать, что реакции электрофильного замещения атомов водорода пиридинового ядра по сравнению с аналогичными реакциями бензола должны быть затруднены [3]. И, действительно, пиридин нитруется, сульфируется и галогенируется значительно труднее, чем бензол для нитрования приходится нагревать смесь до 300 С или действовать двуокисью азота при 115—120°С [4]. Во всех случаях получаются Р-производные. Весьма вероятно, что при нитровании пиридина в кислой среде в реакцию вступает не свободный пиридин, а катион [СзНбМН] . [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология