Теория абсолютных скоростей и теория столкновений. Их сравнение

Действительно, теория абсолютных скоростей реакций Эйринга и в случае тримолекулярных реакций справляется с трудностями, которые непреодолимы для простой кинетической теории столкновений. В этом случае, как и всегда, успех теории абсолютных скоростей по сравнению с кинетической теорией обеспечивается тем, что она более строго рассматривает процесс столкновения, учитывая точное строение активированного комплекса. [c.118]

В монографии изложены новые представления в области теории межмолекулярного взаимодействия и кинетики реакций в растворах, пока еще малоизвестные широкому кругу читателей. Обобщены практически все методы количественного учета влияния среды на скорость химической реакции, основанные на применении различных физических моделей, полуэмпирических корреляционных уравнений и параметров, характеризующих сольватирующую способность растворителя. Авторы критически рассмотрели проблемы, возникающие при использовании теории абсолютных скоростей реакций и теории столкновений к описанию кинетики реакций в жидкой фазе, и подробно проанализировали вопросы о временах жизни и скоростях сольватации активированного комплекса в сравнении со скоростями релаксационных процессов в жидкости. До настоящего времени эти вопросы практически не обсуждались в монографиях по химической кинетике. [c.8]

Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Теория абсолютных скоростей представляет собой ту же теорию столкновений, но учитывающую химическую активацию, происходящую при столкновениях молекул. Такое развитие теории столкновений требует более строгого подхода, чем тот, который дает кинетическая теория. В этом случае в выводе выражения для предэкспоненциаль-ного множителя используется статистическая термодинамика, и такой подход, хотя и выходящий за рамки данной книги, оказывается более точным и продуктивным по сравнению с кинетической теорией. [c.78]

Энергии активации, практически не взаимодействуют ни с реагирующими молекулами, ни с активированными комплексами. Но тогда возникает серьезная проблема относительно частоты столкновений между растворенными молекулами по сравнению с газовой фазой. Этот вопрос рассматривался с точки зрения двух теорий теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций. Теория столкновений для данного случая была развита Рабиновичем [2], который положил в основу своих рассуждений экспериментальные данные о структуре жидкой ртути, полученные в 1930 г. Дебаем и Менке. Ртуть очень простая жидкость она состоит из атомов, и окружение этих атомов сравнительно регулярно. Воспользовавшись функцией распределения для ртути, полученной Дебаем и Менке, Рабинович рассчитал частоту столкновений между парой выбранных атомов ртути и сравнил ее с частотой столкновений в газовой фазе. Расчет показал, что частота столкновений в жидкости примерно в два-три раза превышает частоту столкновений в газовой фазе. [c.218]

Здесь к — константа скорости реакции А — предэкспоненциальный множитель или фактор частоты Еа — экспериментальная энергия активации Т — абсолютная температура в градусах Кельвина и Л — газовая постоянная. 1зыли предложены теории скоростей реакций, которые дали теоретическое обоснование различным величинам в этом уравнении. В настоящее время обычно используют две такие теории теорию столкновений и теорию переходного состояния. Преимущественное использование теории столкновений объясняется нростотох ее применения, хотя в ранней форме она была в лучшем случае незаконченной и неточной для описания истинной природы химических реакцш . Однако на ее основе можно проводить обсуждения и сравнения реакций. Несомненно, что знание теории столкновений является ва кным для изучения реакций, хотя бы даже для того, чтобы оценить соответствующим образом обширное количество данных о скоростях реакций, которые обсуждались на основе этой теории. [c.490]

Один из путей проверки основных предположений, которые лежат в основе метода переходного состояния, заключается в сравнении констант скорости, определенных нри помощи этого метода, с соответствующими величинами, которые вычислены точными методами теории столкновений, свободными от ограничивающих предположений. Такое сравнение, выполненное для реакции Н + HgHg Н в рамках классического приближения [1038], показывает, что метод переходного состояния дает удовлетворительное приближение к абсолютной величине и температурной зависимости константы скорости реакции. [c.128]