Теория сравнение с теорией столкновений

Взаимодействие двух атомов. Сравнение теории столкновений с теорией активного комплекса [c.151]

Сравнение теории столкновений с теорией активированного комплекса [c.145]

Сравнение теории столкновений со статистической теорией рз]. [c.26]

Сравнение теоретической и экспериментальной энергий активации может служить хорошим подтверждением выбранного механизма или позволит его отвергнуть. Если дополнительно предположить, что фактор частоты есть постоянная величина (по теории столкновений он редко меняется более чем в 50 раз для реакций в газовой фазе), то сравнение энергий активации может подсказать, который из двух конкурирующих механизмов обеспечивает более благоприятный путь протекания реакции. При одинаковых факторах частоты реакция с меньшей энергией активации протекает быстрее. [c.50]

Проведем сравнение между теорией столкновений и теорией активного комплекса на примере реакции взаимодействия водорода с иодом [c.18]

Если сравнить увеличение скорости реакции с увеличением числа столкновений молекул газа при повышении температуры, например, от 700 до 800° К, то последнее по молекулярно-кинетической теории возрастает примерно пропорционально Т, т. е. в 1,07 раза. Из этого сравнения вытекает, что резкое возрастание скорости гомогенной реакции, например 2Н1 (г) = На (г) + Гг (г), в соответствии с правилом Вант-Гоффа нельзя объяснить увеличением полного числа столкновений молекул при нагревании. С другой стороны, если по уравнениям молекулярно-кинетической теории подсчитать число столкновений молекул НГ в 1 см в секунду при 700° К и 1 атм, то оно будет порядка 10 следовательно, скорость этой реакции при эффективности каждого столкновения была бы очень большой. Реакция должна была бы заканчиваться за 10 сек, чего нет в действительности. Очевидно, не каждое столкновение заканчивается взаимодействием. Столкновение молекул (по крайней мере для бимолекулярных реакций) — необходимое условие, но не достаточное. [c.42]

Несоответствие между числом столкновений молекул и наблюдаемой скоростью, а также высокий температурный коэффициент скорости химической реакции объяснила теория активации (С. Аррениус, 1889 г.). Согласно этой теории не всякое столкновение молекул приводит к акту химической реакции. Реакция происходит лишь при столкновении так называемых активных молекул, т. е. молекул, обладающих повышенным запасом энергии по сравнению с другими молекулами тех же веществ. [c.124]

Начало развитию этой теории называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций положили работы Эйринга и Поляни (1935) в которых использованы основные представления теории актив ных столкновений о движении молекул об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе ак тивных столкновений Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул которое является проме жуточным в ходе этого превращения [c.286]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является полу-упорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие указанного для жидкостей существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии А5 при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором [c.60]

Сравнение формул газокинетической теории и метода переходного состояния. Выше, в 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия (максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. На основе этого предположения в теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями [уравнение (9.3)] используется максвелловское распределение, а в методе переходного состояния — выражение для числа активных комплексов через статистические суммы [уравнение (12.4)]. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [c.177]

Когда рассчитывают скорости бимолекулярных реакций на основании вышеприведенных уравнений, включающих молекулярные единицы, то результат выражается в см молекул-сек для сравнения с экспериментом полученный результат удобно перевести в см /моль-сек или в л моль-сек. Как уже указывалось выше, величина предэкспоненциального множителя, полученная на основе кинетической теории столкновений, составляет 10 см моль-сек, аналогичное значение получают при использовании уравнений (62) и (66). В случае реакций между атомами и двухатомными молекулами в газовой фазе предэкспоненциальный множитель обычно равен 10 , в то время как для более сложных систем в среднем он составляет 10 —10 . Для реакций между сложными многоатомными молекулами эмпирическое значение предэкспоненциального множителя снижается до 10 —10 . Ниже показано, что расхождение между теорией и экспериментом не превышает одного порядка, т. е. налицо весьма удовлетворительное совпадение. [c.86]

Действительно, теория абсолютных скоростей реакций Эйринга и в случае тримолекулярных реакций справляется с трудностями, которые непреодолимы для простой кинетической теории столкновений. В этом случае, как и всегда, успех теории абсолютных скоростей по сравнению с кинетической теорией обеспечивается тем, что она более строго рассматривает процесс столкновения, учитывая точное строение активированного комплекса. [c.118]

Эйринга можно применить к реакциям любого порядка, но следует иметь в виду, что абсолютные величины сильно зависят от выбора стандартных состояний. Поэтому необходима осторожность при сравнении энтропий активации реакций, имеющих различный порядок. Как показал Мелвин-Хьюз [91], согласно теории столкновений, энтропия активации бимолекулярной реакции при 25 °С на 47,2 Дж/(моль К) более положительна, чем энтропия активации, вычисленная по формуле Эйринга. Нужно еще доказать, связано ли это с тем наблюдением, что только указанная разница в энтропиях активации была экспериментально найдена для двух реакций, из которых одна первого, а другая второго порядка в противном случае остается предположить, что эти реакции происходят по одному и тому же внутреннему механизму [138]. [c.142]

Первое квантовомеханическое решение задачи о колебательной релаксации выполнено Зинером [4] в 1931 г. и приводится ниже с учетом уточнений, сделанных Джексоном и Моттом [25]. Сравнение теории с экспериментальными результатами впервые проведено Шварцем и сотр. [26, 27]. Хотя по-прежнему для конкретности имеется в виду рис. 4.6, иллюстрирующий определение переменных, модель на самом деле представляет осциллирующую плоскость, на которую падает поток частиц. С математической точки зрения такая модель проще, чем модель одиночного волнового пакета. Целая серия физических задач о рассеянии и столкновении успешно решена с помощью такого подхода, использующего однородный пучок, который в отсутствие поля строго описывается уравнением [c.226]

Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и структура переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из трех молекул, принимающих участие в реакции согласно стехиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной (А5+-<0). Качественно это обстоятельство согласуется с малым значением стерического множителя, полученным при истолковании тримолекулярных реакций по теории столкновений. Для реакции с участием N0 активированный комплекс, согласно сделанному предположению, имеет состав (N0)2X2, где Хг — О2, СЬ, Вг2, Н2. Его структура остается неопределенной. Для конкретного расчета константы скорости в случае взаимодействия N0 с О2 и СЬ Эйринг и Гершинович выбрали прямоугольную структуру активированного комплекса [c.166]

Авторы полагали, что соответствие в изменении гашения флуоресценции и замедления реакции (Мюллер), по-видимому свидетельствующее в пользу теории столкновений (см. выше), можно объяснить дезактивирующими соударениями возбужденных комплексов с замедляющими ионами или замещением оксалатных ионов в их комплексах с уранилом ионами NS , Вг или 1 . Первое предположение требует, чтобы время между поглощением света и реакцией в комплексе не было бы малым по сравнению с временем возбуждения свободного атома или иона, в то время как следует ожидать, что реакции в комплексе предшествует возбуждение в течение очень короткого промежутка времени, грубо говоря, в течение периода одного-или нескольких молекулярных колебаний (10 i2 сек). Второе предположение правдоподобно, но требует количественной про верки различных констант комплексообразования с помощью спектроскопических или других методов измерения. [c.270]

Из сравнения формулы (1П. 12) теории столкновений с результатом теории переходного состояния (III. 13) можно сделать вывод о возможности структурного анализа стерического фактора [c.91]

При сравнении статистического метода с простой теорией столкновений полезно сначала рассмотреть реакцию между двумя атомами, например А и В с массами Отд и /Кв и диаметрами столкновений Дд и дв соответственно. Если принять, что в единице объема находится один атом А и один атом В и что средний молекулярный диаметр адз [c.26]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Рассмотрим применение теории столкновений к жидкофазным реакциям, имеющим некоторые существенные особенности по сравнению с газофазными. Это связано с различиями между газообразным и жидким состоянием вещества. Расстояние между частицами в жидкости меньше их собственных размеров, поэтому большая часть объема занята самими частицами. По-ценциальная энергия взаимодействия последних больше средней кинетической энергии их движения. Само движение имеет сложный характер каждая молекула колеблется и вращается в ячейке, которую создают окружающие ее частицы, а диффузия есть результат последовательных перескоков частиц из одной ячейки в другую (см. разд. IV.5.5). [c.731]

Остолк — сечение столкновения, равное я(/ A + rв) , где г а, гв — газокинетические радиусы столкновений реагентов, а р, — их приведенная масса а — энергия активации реакции). Для столкновительного тушения "а обычно близко к нулю, поэтому одна из возможностей сравнения состоит в том, что из величины кщ определяют сечение тушения (которое мы теперь будем обозначать а< ) и сравнивают его с o тoлr<. В табл. 4.1 представлены некоторые данные, полученные для тушения флуоресценции N0, в сравнении с газокинетическими сечениями. Отношение Оч7о2отолк соответствует хорошо известному фактору Р теории столкновений (в предположении, что а = 0) результаты показывают, что эффективность тушения растет с увеличением числа атомов в молекуле М (особенно отметим данные для СО2, из которых следует, что тушение происходит со скоростью, превышающей скорость столкновений). Даже для М = Не необходимо в среднем только около 20 столкновений для полного тушения. [c.87]

Помимо реакций первого и второго порядка, известны и реакции более высокого порядка, однако они встречаются гораздо реже, так как для их осуществления должны происходить одновременные столкновения трех или большего числа молекул. Подобные столкновения, являющиеся очень сложными процессами, почти исключаются теорией столкновений, так как они имеют чрезвычайно малую вероятность. Для сравнения укажем, что одновременное столкновение трех бильярдных щаров случается увидеть крайне редко. Интересно, что существуют и реакции первого порядка, скорость которых не зависит от концентрации реагентов. Однако, поскольку реакции первого и второго порядка встречаются на практике чаще всего, мы ограничимся в данной книге их рассмотрением. [c.233]

Эта зависимость называется уравнением Эйринга (1935 г.). ПолезнЬ сравнение с результатом теории столкновений [c.143]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Этот вывод имеет принципиальное значение для теории элементарных процессов, поскольку дан<е использование лучших вычислительных машин позволяет исследовать реальные модели неупругих молекулярных столкновений и хтшческих реакций только в рамках так называемого полу-классического приближения, трактующего движение по одним степеням свободы квантовомеханически, а по другим — классически [262]. Упрощенные модели, допускающие последовательную квантовую трактовку, используются в основном не для сравнения теории с экспериментом, а для сравнения результатов квантового и классического подходов. [c.89]

Уравнение (12.10), полученное впервые Эйрингом [586] и одновременно в несколько ином виде Эваисом и Поляни [580], устанавливает связь между скоростью реакции и молекулярными характеристиками исходных веществ и активированного комплекса. Оно представляет собой основное уравнение метода переходного состояния н значительно более совер непно по сравнению с формулой, основанной на классической теории столкновений. [c.161]

Энергии активации, практически не взаимодействуют ни с реагирующими молекулами, ни с активированными комплексами. Но тогда возникает серьезная проблема относительно частоты столкновений между растворенными молекулами по сравнению с газовой фазой. Этот вопрос рассматривался с точки зрения двух теорий теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций. Теория столкновений для данного случая была развита Рабиновичем [2], который положил в основу своих рассуждений экспериментальные данные о структуре жидкой ртути, полученные в 1930 г. Дебаем и Менке. Ртуть очень простая жидкость она состоит из атомов, и окружение этих атомов сравнительно регулярно. Воспользовавшись функцией распределения для ртути, полученной Дебаем и Менке, Рабинович рассчитал частоту столкновений между парой выбранных атомов ртути и сравнил ее с частотой столкновений в газовой фазе. Расчет показал, что частота столкновений в жидкости примерно в два-три раза превышает частоту столкновений в газовой фазе. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология