Теория абсолютных скоростей реакций Эйринга

Теория абсолютных скоростей реакции Эйринга [c.172]

МОЖНО не принимать во внимание и потому будет определяться выражением, сходным с уравнением (37), но видоизмененным в соответствии с условиями, преобладающими в конденсированной фазе по сравнению с паром. Если в уравнения Беккера — Деринга внести обозначения [28], принятые в теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [29], то можно показать, что скорость образования зародышей из расплава [c.226]

Теория абсолютных скоростей реакции Эйринга [Л. 2-4] не подходит для описания явлений переноса в газовых системах. [c.145]

Возможность использования термодинамических величин для оценки скоростей реакций и, следовательно, для расчетов активностей катализаторов вытекает из основного уравнения теории абсолютных скоростей реакций Эйринга — Поляни [c.76]

Имеется ряд попыток построить теорию ионных и ион-ди-польных реакций в растворах, основанную на теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [2, 117, 119]. Сама эта теория является, по существу, газовой , и в указанных работах вакуум заменяется непрерывной средой, характеризуемой макроскопическим значением статической диэлектрической проницаемости е, и все изменения в константах скоростей выражаются через е. Между тем среда поляризуется, перестраивается при изменении электронной структуры реагентов, причем первый процесс происходит значительно медленнее второго. Расчеты скоростей окислительно-восстановительных реакций в растворах, учитывающие динамическую роль среды, были впервые выполнены Маркусом [120]. В дальнейшем скорость электронного [c.404]

VI, 3). Однако при этом происходит очень медленная десорбция молекулярного водорода, образующегося в результате взаимодействия двух адсорбированных на поверхности атомов водорода. Скорость этой реакции может быть рассчитана на основе теории абсолютных скоростей реакций Эйринга 159]. [c.102]

Действительно, теория абсолютных скоростей реакций Эйринга и в случае тримолекулярных реакций справляется с трудностями, которые непреодолимы для простой кинетической теории столкновений. В этом случае, как и всегда, успех теории абсолютных скоростей по сравнению с кинетической теорией обеспечивается тем, что она более строго рассматривает процесс столкновения, учитывая точное строение активированного комплекса. [c.118]

Если рассчитать константы и к-2 на основании теории абсолютных скоростей реакции Эйринга [5], можно получить дополнительные сведения о природе процессов. Скорость, с которой водяной пар адсорбируется свободной поверхностью, определяется выражением [c.210]

Зависимость силы трения от скорости скольжения, имеющую максимум, получили также Ахматов [16], Костецкий [65], Грановский [73] и др. Левицкий [74] дал теоретическое обоснование этой зависимости, принимая, что образование мостиков схватывания подчиняется закону мономолекулярной реакции и теории абсолютных скоростей реакций Эйринга. [c.51]

В теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [7] число переходов частицы из одной потенциальной ямы в соседнюю через потенциальный барьер высотой Е принимается равным [c.28]

В этом случае форма верхней части барьера несущественна. В теории абсолютных скоростей реакций Эйринга, в которой вероятность нахождения частицы на вершине барьера определяется методами статистической физики равновесных состояний, для /в получается сходное выражение. Однако в этой теории перед экспонентой стоит множитель кЛЬ, вместо множителя а/2я в нашем с,лучае. [c.104]

С2 = С] + А]6с/6х. Скачок электрического потенциала в направлении оси х между двумя положениями, соответствующими соседним потенциальным ямам, равен Аф = - А] = А]с1ф/с1л. Полагая, что вершина потенциального барьера находится посередине между двумя ямами, найдем, что при движении вдоль электрического поля приращение энергии иона в момент пересечения потенциального барьера составит -г/ Аф/2, где 2 - заряд иона, а при движении против поля произойдет уменьшение его энергии на такую же величину при достижении потенциального барьера. Этот эффект можно также рассматривать, как уменьшение на величину -2 Аф/2 энергии активации иона при перемещении его вдоль поля и соответствующее увеличение энергии активации при его перемещении в противоположном направлении. Частота перескоков в положительном направлении (в направлении поля) в этом случае составит Ш] = = (1/2)2уУоХехр[(-АСд - 2 Аф/2)// Г] = (1/2)2ууехр(-2/ Аф/2/ Г), а в отрицательном направлении (02 = (1/2)2ууехр(2/ Аф/2/ Г), где (1/2)2у- число потенциальных ям в ближайшем окружении иона, которые он способен занять при перемещении вправо (влево). Результирующий поток частиц через единичное сечение будет определяться в духе теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [18-21] [c.148]

Исходя ИЗ этих предположений уравнение для потока ионов можно вывести на основе теории абсолютных скоростей реакций Эйринга, если рассматривать транспорт ионов как серию последовательных перескоков через энергетические барьеры в канале. Наиболее простым и достаточно общим оказывается случай, когда в мембране существует всего три кинетических барьера. Боковые барьеры соответствуют входным участкам канала, где происходит первичный процесс дегидратации, центральный барьер — селективной области (селективный фильтр). Если скорость переноса ионов через канал лимитируется центральным энергетическим барьером, который расположен посередине толщины мембраны (рис. XXI.1), то односторонние [c.115]

Теория абсолютных скоростей реакций. Согласно теории абсолютных скоростей реакций Эйринга, предполагается, что активированный комплекс находится в термодинамическом равновесии с исходными веществами. Однако, как показано в приложении, константа равновесия в этом случае не является обычной константой равновесия, ибо активированный комплекс находится в процессе распада в одном направлении. Наличие такой константы равновесия делает необходимым применение термодинамической терминологии в теории абсолютных скоростей реакций. Константа равновесия может быть выражена через изменение изобар-+ + ного потенциала при процессе активации. Так как = [c.682]

Данные, полученные при измерении релаксации напряжений, затем использовали для расчета зависимости вязкости от скорости сдвига для того же самого полимера. Метод расчета основывался на формуле Де-Фриза — Тохона [51], которые использовали модифицированную теорию абсолютных скоростей реакции Эйринга [теория приводит к модели вязкой жидкости Прандтля — Эйринга, см. формулу (3.65)]. Для максвелловской модели релаксация напряжений после прекращения установившегося течения описывается формулой (3.70). Если рассмотреть совокупность максвелловских моделей и ввести величины Ср= Цр кр, то релаксация напряжений в такой составной модели должна описываться формулой [c.212]

Гульбрансен, исходя из теории абсолютных скоростей реакций Эйринга получил следующее уравнение для константы Aj окисления металлов по параболическому закону (91) [c.125]

Когда сдвиг применяют к межфазной пленке, составляющие ее молекулы, а также молекулы масляной и водной фаз, расположенные в непосредственной близости, смещаются со своих равновесных положений. Развиваемое напряжение влияет на ассоциативные молекулярные перегруппировки. Это явление теоретически рассмотрено Джоли (1954, 1956) и Олдройдом (1953, 1955). Джоли (1954, 1956) применил теорию абсолютных скоростей реакций Эйринга, которая дает следующее уравнение (Эвелло и Эйринг, 1937 Мур и Эйринг, 1938) [c.291]

Только создание основ теории абсолютных скоростей реакций позволило более глубоко рассмотреть природу эмпирической за-виси.чости между константами скоростей и равновесий различных реакций. В одной из первых статей, раскрывающих основные положения теории абсолютных скоростей реакции, Эйринг отметил В будущем предсказания для кинетики реакций, возможно, будут главным образом оснаваны на известных изменениях энтропии для аналогичных процессов равновесия, а не на вычислениях числа столкновений, ибо последние игнорируют все степени свободы за исключением тех, которые первоначально [c.124]

В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляни приняли, что активированный комп.11екс находится в обычном термодинамическом равновесии с исходными реагентами. Это равновесие можно охарактеризовать активационными параметрами свободной энергией активации АС , энтропией активации АЗ и энтальпией активации АН , между которыми имеется обычная термодинамическая связь АО =АН —ТАЗ . Совместное решение уравнений равновесия активированного комплекса (ДС= = —его мономолекулярного распада в продукты реакции [г= (кТ1к)С , где к — постоянная Больцмана, а Н — постоянная Планка] и уравнения Аррениуса приводит к такому выражению для константы скорости элементарной реакции [c.65]

Теория абсолютной скорости реакции Эйринга и др. [б, 74—80] основана на модели жидкости, представляющей квазикристалли-ческое вещество с диффундирующими молекулами, проскакивающими через упорядоченные слои молекул растворителя. Эта теория не дает основы для надежного численного определения коэффициентов диффузии. [c.587]

Несмотря на значительные успехи теории столкновений в объяснении механизма реакций, все же имеется большое количество фактов, которые свидетельствуют о ее недостаточности. Наблюдающиеся на опыте скорости реакций во многих случаях оказываются значительно меньшими рассчитанных. Поэтому приходилось вводить в уравнение Аррениуса поправочный множитель Р, величина которого изменяется в пределах от 1 до 10 , этот множитель был назван с т е р и ч е с к и м и должен был учитывать вероятность удачного иространственного соударения. Физический смысл предэкспопенциального множителя Р/сд более глубоко вскрывается теорией абсолютных скоростей реакции (Эйринг, Поляньи, Эванс, 1935), являющейся дальнейшим развитием теории столкновений. Акт соударения между молекулами в этой теории рассматривается как образование некоторого переходного состояния реагирующих молекул в виде активного комплекса, находящегося в статистическом равновесии с исходными реагентами. Например [c.180]

Из сказанного выше ясно, какую важную роль в определении проводящих свойств мембран с кластерно-канальной структурой играют каналы, соединяющие соседние кластеры. Один из подходов (кластерноканальная модель), учитывающий особенности транспорта ионов в системе с такой структурой, предпринят Гирке [56, 57]. Автор использовал теорию абсолютных скоростей реакций Эйринга [58] и предположил, что для перескока от одного кластера к другому коионы должны преодолеть энергетический барьер, вызванный перекрыванием двойных электрических слоев в каналах. Высота барьера оценивалась с помощью уравнения Пуассона-Больцмана. Поскольку для противоионов такой барьер отсутствует, то наличие узких каналов с заряженными стенками обеспечивает высокую селективность всей системы в целом. На рис. 4.7 [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология