Кинетическая теория столкновений

Покажем теперь, что основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций, уравнение (49), можно привести к кинетическому уравнению для случая, когда реагирующие частицы не имеют вращательных или колебательных степеней свободы. На практике такой случай может осуществляться только для реакций между двумя атомами. Как указано выше, такая реакция идет с очень низкими скоростями из-за низких трансмиссионных коэффициентов. Вывод, который дается ниже, показывает, что кинетическая теория столкновений содержит скрытое предположение, что реагирующие молекулы не имеют вращательных или колебательных степеней свободы. [c.83]

Как следует из молекулярно-кинетической теории столкновений, константа скорости реакции [c.147]

Из молекулярно-кинетической теории столкновений вытекает, что [c.122]

Кинетическая теория столкновений [c.62]

По кинетической теории столкновений предполагается, что молекулы представляют собой жесткие шары. Молекула, расположенная внизу справа, столкнется с молекулой, расположенной слева молекула, расположенная вверху справа, с ней не столкнется. [c.63]

В связи с неудовлетворительностью простой кинетической теории столкновений (жестких шаров) и тем, что в урав- [c.69]

Предложенная новая теория по-прежнему является теорией столкновений в том смысле, что для осуществления реакции необходимо столкновение молекул, но вместо простой кинетической теории столкновений дана гораздо более сложная трактовка. На основе их теории число столкновений и, следовательно, константу скорости можно подсчитать с гораздо большей точностью, чем на основе кинетической теории. Прежде чем обращаться к трактовке, данной как Эйрингом, так и Эвансом и Поляньи, следует рассмотреть химическое равновесие с точки зрения статистической механики. [c.70]

Когда рассчитывают скорости бимолекулярных реакций на основании вышеприведенных уравнений, включающих молекулярные единицы, то результат выражается в см молекул-сек для сравнения с экспериментом полученный результат удобно перевести в см /моль-сек или в л моль-сек. Как уже указывалось выше, величина предэкспоненциального множителя, полученная на основе кинетической теории столкновений, составляет 10 см моль-сек, аналогичное значение получают при использовании уравнений (62) и (66). В случае реакций между атомами и двухатомными молекулами в газовой фазе предэкспоненциальный множитель обычно равен 10 , в то время как для более сложных систем в среднем он составляет 10 —10 . Для реакций между сложными многоатомными молекулами эмпирическое значение предэкспоненциального множителя снижается до 10 —10 . Ниже показано, что расхождение между теорией и экспериментом не превышает одного порядка, т. е. налицо весьма удовлетворительное совпадение. [c.86]

Реакция иода с водородом интересна еще и в том отношении, что она достаточно проста для применения к ней теоретических расчетов скоростей реакций. Как указывалось в предыдущей главе, Льюис рассмотрел эту систему с точки зрения простой кинетической теории столкновений. Приняв, что диаметр столкновения дв равен 2-10 сж и экспериментальная энергия активации составляет 40 ккал/моль, он получил константу скорости при 700° К, равную 14-10 2 л/моль-сек, в то время как экспериментальное значение равно 6,4-10 л/моль-сек. [c.104]

В табл. 2 приведены результаты исследования некоторых других бимолекулярных реакций между стабильными молекулами. В первом столбце представлены логарифмы экспериментальных значений предэкспоненциальных множителей, выраженных в см°/моль-сек. Б двух других приведены их значения, рассчитанные по теории абсолютных скоростей реакции и по простой кинетической теории столкновений соответственно. [c.108]

С точки зрения теории абсолютных скоростей реакций ясно, почему рассмотренные расчеты приводят к столь завышенным результатам. Энтропия активированного комплекса много меньше, чем сумма энтропий реагирующих молекул за счет значительной потери поступательной и вращательной степеней свободы простая кинетическая теория столкновений, рассматривая реагирующие молекулы как жесткие шары, попросту игнорирует этот факт. [c.116]

Действительно, теория абсолютных скоростей реакций Эйринга и в случае тримолекулярных реакций справляется с трудностями, которые непреодолимы для простой кинетической теории столкновений. В этом случае, как и всегда, успех теории абсолютных скоростей по сравнению с кинетической теорией обеспечивается тем, что она более строго рассматривает процесс столкновения, учитывая точное строение активированного комплекса. [c.118]

В книге систематизируются имеющиеся в настоящее время данные по кинетике различных газофазных реакций (распада, ассоциации, замещения и др.) и даны простые правила, с помощью которых могут быть найдены параметры уравнения Аррениуса в рамках теории переходного состояния. Приводятся многочисленные конкретные примеры расчета энергии активации и предэкспонентов различными методами. Автор деталь- но анализирует отдельные элементарные акты газофазных реакций и кинетические теории столкновений и переходного состояния, дает анализ стерического фактора и роли химических переходных состояний в сложных реакциях, стерических затруднений резонансу в переходном комплексе. Большое внимание уделяется вопросу о роли процессов переноса энергии при газофазных реакциях и реакциям ионов. [c.6]

В молекулярно-кинетической теории столкновений соответствующая зависимость представлена в виде [c.322]

Практически в услопиях прот( кания реакций, далеких от состояния равновесия, мы пользуемся эмпирическими уравнениями, базирующимися на кинетической теории столкновений илн теории абсолютных скоростей реакций (см. гл. VI). [c.512]

Значения предэкспоненциального множителя такого порядка действительно найдены для некоторых реакций например, для газовых реакций, в которых участвуют относительно простые молекулы, для многих, реакций в растворах, в особенности для тех, в которых хотя бы один из реагентов является простой молекулой или ионом. Однако скорости многих реакций, особенно с участием сложных молекул, сильно отличаются от рассчитанных на основе теории столкновений. Например, реакция димеризации циклопентадиена идет в газовой фазе с предэкспоненциальным множителем примерно 10 см /моль-сек, т. е. значительно меньшим, чем следует из теории столкновений. Очень низкие значения предэкспоыенциальных множителей найдены для реакций в растворах. Так, например, для жидкофазной реакции присоединения третичных аминов к иодистым алкилам предэкспоненциальный множитель на пять-восемь порядков ниже рассчитанного значения. Правда, некоторые из этих аномалий можно отнести за счет влияния растворителя, но даже при этом на основе простой кинетической теории столкновений трудно объяснить часто наблюдающиеся очень низкие значения предэкспоненциальных множителей. [c.66]

Эта константа скорости отличается от полученной из кинетической теории на множитель ((/колеб /<7вращ) кинетическая теория столкновений, рассматривающая молекулы как твердые шары, ошибается, таким образом, именно на этот множитель. Величина колебательной суммы состояний 9 колеб, как показано выше, обычно порядка единицы, но вращ может принимать значения от 10 до 100, так что множитель ( колеб/<7вращ) равен 10 —10 . Отсюда следует ожидать, что реакции между сложными молекулами протекают много медленнее, чем это следует из теории столкновений, и это действительно подтверждается во многих случаях газофазных реакций. Рассмотренный выше случай относится к реакции двух молекул, из которых каждая имеет три вращатель- [c.85]

ДЛЯ такого простого случая это делается довольно произвольно, но основная трудность заключается в оценке численных значений колебательных частот. К счастью, константы скорости не очень чувствительны к значениям частот, так что в общем представляется возможным провести расчет с точностью до порядка. В сущности, сильная сторона метода и заключается в правильной оценке, а не в определении точного значения скоростей реакций. Для рассмотренного простого примера такой же хороший результат с меньшей затратой сил можно получить и из простой кинетической теории столкновений в более сложных случаях, од-йако, кинетическая теория дает отклонения на несколько порядков, тогда как по теории Эйринга результат обычно не отличается больше чем на порядок. [c.107]

Результаты, представленные в табл. 3, интересны еще и в том отношении, что по ним ясно видно, как падает величина предэкспоненциального множителя с усложнением молекулы теория активированного комплекса рассматривает такое падение как результат увеличения роли вращательной суммы состояний, тогда как простая кинетическая теория столкновений этих результатов не объясняет. Реакции атомов водорода, как видно, имеют нормальный предэкспоненциальный множитель — примерно около 10 см /моль-сек. Предэкспоненциальные множители для реакций с участием метильных радикалов значительно ниже и опять-таки с усложнением молекулы имеют тенденцию к снижению. Для всех этих реакций кинетическая теория дает для предэкспоненциального множителя значение от 10 до 10 смЧмоль-сек, и поэтому в нижней части таблицы следует ожидать значительных отклонений от экспериментальных данных. Значения, рассчитанные с использованием теории абсолютных скоростей, удовлетворительны во всех случаях. [c.114]

Вышеприведенные тримолекулярные реакции одинаково хорошо обрабатываются и в терминах кинетической теории столкновений и по теории абсолютных скоростей. С точки зрения кинетической теории можно считать, что при столкновении молекулы А и В как бы склеиваются и образуют комплекс, время жизни которого может быть значительно больше, чем ожидается на основании расчета при столкновении жестких шаров такой комплекс далее реагирует с молекулой С. Трауц [15] предположил, что при реакции 5 [c.115]