Реакции замещения координированной воды

Комплексные соединения имеют сложный состав. В них выделяют центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним лиганды (заряженные или нейтральные неорганические или органические частицы, т. е. ионы или молекулы). Для аналитических целей в общем виде реакцию комплексообразования можно представить следующим образом. В растворе ионы металла соль-ватированы, т. е. координируют вокруг себя молекулы растворителя, образуя в случае воды аквакомплексы М(Н20) + (Ы— координационное число комплексообразователя). При введении в раствор лигандов (Ь) веществ, способных образовывать комплекс, происходит последовательное вытеснение молекул воды из внутренней координационной сферы и замещение их лигандами [c.65]

Мак-Брайд и сотр. объясняют влияние растворителя не диэлектрическими свойствами системы в целом, а в первую очередь сольватацией иона металла каждым из компонентов смеси растворителей. Согласно этому, они представляют константу равновесия комплексообразования как константу равновесия реакции замещения лигандами координированных молекул растворителя учитьшается также активность воды и активность (или концентрации) органического растворителя. Используя данные для смесей растворителей различного состава, эти авторы попытались установить конкретные случаи, когда органический компонент играет определенную роль, координируя с ионом металла, а когда он влияет на концентрацию аквакомплекса, лишь изменяя активность воды в исследуемой системе. [c.228]

В отличие от хелатных олефиновых комплексов палладия (II), для простых моноолефиновых комплексов до недавнего времени число известных реакций было значительно меньше. Основное ограничение заключается в активной конкуренции реакции замещения олефина на нуклеофил. Кислородсодержащие нуклеофилы были среди первых реагентов, успешно примененных в реакциях простых (моноолефин)палладиевых(II) комплексов, поскольку кислородсодержащие лиганды плохо координируются с палладием (II), поэтому замещение олефина не происходит. Реакция (олефин) палладиевых (II) комплексов с водой лежит в основе промышленного Вакер-процесса окисления этилена до ацетальдегида. Олефины с большим числом атомов углерода в цепи неизменно окисляются в кетоны (ч. 2, гл. 17) через нуклеофильную атаку по более замещенному атому углерода двойной связи. [c.400]

Важная особенность гомогенного катализа обычно заключается в том, что активные катализаторы должны иметь свободное координационное место, чтобы субстрат, например водо-)од или олефин, мог бы координироваться и активироваться 12, 13]. Если свободное место отсутствует, оно должно легко образовываться в результате диссоциации лиганда (4). В противном случае комплекс должен быть лабильным к замещению молекулой субстрата (5). В каталитическом цикле реакция (4) должна предшествовать реакции (1) или (За), в то время как реакция (5) могла бы заменять начальную стадию в процессах (2) и (36) или (За). [c.9]

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

НРеСи растворами три-н-бутилфосфата (ТБФ) в инертном органическом растворителе. Сольватирующее действие экстрагента, в данном случае ТБФ, основано на замещении молекул воды в координационной сфере металла. Роль соль-ватирующего агента может выполнять и сам органический растворитель, применяемый для экстракции. Такими свойствами обладают спирты, кетоны, эфиры (или тот же ТБФ, если его использовать в неразбавленном виде), которые легко координируются металлами благодаря высокой электронной плотности на атоме кислорода, а также амины, соли четвертичных аммониевых и аналогичных им оснований. Так, при экстракции Со(5СЫ)4 из слабокислой среды пентиловым спиртом координированные молекулы воды замещаются на молекулы спирта, и соединение легко переходит в органическую фазу. На этом основано увеличение чувствительности качественной реакции кобальта(II) с тиоцианатом (эффект смещения равновесия реакции и концентрирования, см. гл. 6). [c.76]

Триалкилфосфиноксиды — жидкости, а триарилфосфиноксиды — твердые тела, шюхо растворимые в воде, хорошо координируются с ионами 4-металлов, образуя комплексы умеренной прочности. Наиболее широко применяется трифенилфосфиноксид. Он вступает в реакцию электрофильного замещения. Так, нитрование дает тринитропроизводные [c.571]

Таким образом, присоедйдение слабых нуклеофилов к двойной углерод-кислородной связи карбонильной группы может осуществляться после увеличения электрофильности карбонильного атома углерода. Для этой цели можно координировать альдегид или кетон с электрофильным агентом (протоном) по кислороду карбонильной группы (т. е. поляризовать последнюю) или использовать альдегиды и кетоны, у которых с карбонильной группой связаны радикалы, обладающие существенно большей, чем обычные алкильные, электроноакцепторностью. Возможность реализации второго подхода подтверждается легкостью перехода трихлоруксусного альдегида и гексафторацетона в гид-ратные формы (первый из них неспособен присоединять к карбонильной группе галогеноводороды и воду в кислой среде). Однако альдегиды и кетоны могут присоединять слабые нуклеофилы с образованием также и устойчивых аддуктов. В этом случае процесс протекает подобно реакции сопряженного присоединения к двойной связи (см. разд. 1.2.3.1). Простейшим примером может служить получение полуацеталей и ацеталей. Спирты не присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов в нейтральной среде. Однако при пропускании сухого хлороводорода через раствор альдегида в избыточном количестве спирта соответствующий аддукт, называемый полуацета-лем (ПА), образуется легко, но столь же легко претерпевает и дальнейшее замещение гидроксильной группы на алкоксильную с образованием полного ацеталя [c.242]