Ендиолы и а-дикетоны

III смещается, причем образуется а-дикетон IV. В результате новой атаки натрия и последующего гидролиза образуется стабильная форма — ендиол (V), таутомерная ацилоину (VI). [c.392]

Ароматические а-дикетонЫ легко восстанавливаются в бензоины, например под действием хлорида ванадия(П) [152], и при обработке реагентами Гриньяра дают анионы ендиолов (см. разд. 5.4.9) [136]. Под действием сильных оснований происходит перегруппировка в бензиловую кислоту [153] (см. разд. 5.2.17.5), с активными метиленовыми группами образуются продукты бис-конденсации (уравнение (68) [154]. [c.816]

Конечным продуктом этой реакции является 2-гидроксикетон (ацилоин) (67). Реакция протекает, вероятно, как показано выше, через 1,2-дикетон (64), который сам способен затем принимать электроны от натрия. При проведении реакции в ксилоле конечным продуктом является дианион (65) (в виде Na-соли), однако при последующем добавлении спирта R OH он протонируется и образуется ендиол-1,2 (66), более устойчивой таутомер-ной формой которого является ацилоин (67). [c.243]

При реакции пространственно затрудненных арилиодидов прж 40° С помимо дикетонов получаются эфиры ендиолов СеН ОСОС- [c.104]

Одновременное участие двух сопряженных групп имеет место и при восстановлении а- и р-дикетонов [33—35], где параллельно происходит одноэлектронное восстановление каждой из групп С=0 и в качестве промежуточного продукта образуется легко окисляемый ендиол [c.89]

Все ендиолы дают весьма характерные цветные реакция с солями титана (IV) в среде метилового спирта, содержащего пиридин В качестве реагента целесообразно применять метанольный раствор хлорида титана (III), который в присутствии воздуха образует соответствующий пиридиновый комплекс титана (IV). Растворы или осадки, получающиеся из ендиолов при действии этого реагента, интенсивно окрашены в цвета от оранжевого до кроваво-красного. Они весьма устойчивы, а осадки легко выделяются, в отличие от сине-зеленых комплексов, получаемых с енольными формами обычных 1,3-дикетонов (стр. 378). [c.394]

Восстановительное ацетилирование. Тиле [1] установил, что нри восстановлении бензила цинковой иылью в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты происходит 1,4-присоединение водорода к а-дикетонной группировке и ацетилирование образовавшегося ендиола, приводящее в смеси геометрических изомеров (1) и (2). Тиле и более поздним исследователям удавалось выделить лншь не вполне чистый более растворимый днацетат a, -диoк и-i i/ - тильбeнa (2) с более низкой т. пл. (около 110 ). Разделение смеси с помощью хроматографии оказалось невозможным, поскольку оба изомера обладают одинаковой способностью адсорбироваться на окиси алюминия. Оба изомера удалось выделить в чистом состоянии путем фракционированной кристаллизации, описанной в руководстве для студентов [2]. [c.650]

Необходимо отметить, что внутреннее окислительно-восстановительное диспропорционирование может происходить в молекуле углевода под действием щелочи без разрыва углерод-углеродных связей и укорочения цепи. Этот процесс приводит, в частности, к образованию метаса.хариновых кислот. Механизм их возникновения представлен, по Исбеллу [12], следующими стадиями 1) образование ендиола 2) отщепление от него элементов воды 3) возникновение дезоксидикетосоединения 4) бензильная перегруппировка дикетона с образованием сахариновой кислоты, [c.31]

Образующиеся а-дикетоны в свою очередь восстанавливаются в натриевые соли ендиолов, кетольные формы которых называют ацилоинами [c.420]

Дикетон восстанавливается далее до ендиолят-аниона соответствующего -кетола [c.371]

Ендиолы и а-дикетоны по структуре похожи на гидрохиноны и хиноны, однако в большинстве случаев они дают необратимые полярографические волны. Перенос электрона обратим, однако продукт вступает далее в необратимые химические реакции. При окислении ендиола образуется а-дикетон, который затем гидратируется. Высота катодной волны гидрата очень мала, вследствие того что она определяется скоростью дегидратации. При восстановлении а-дикетона образуется ендиол, который таутомеризуется в кетол, неспособный вновь окисляться до дикетона при том же значении 1/2. [c.120]

Таким образом, хиноны и гидрохиноны представляют собой обратимую окислительно-восстановительную систему, так как присоединение двух электронов и образование двух связей кислород — водород происходит со скоростью, достаточно высокой для поддержания равновесия на поверхности электрода. Полярографический процесс для а-дикетонов и ендиолов, которые но структуре сходны с хинонакщ и дикетонами, необратим, вследствие того что обратимый разрыв связей углерод — водород или углерод — кислород происходит медленно. При восстановлении а-дикетона образуется ендиол, который таутомеризуется в а-кетол, окисляющийся не настолько быстро, чтобы поддерживать равновесие. При окислении ендиола получается а-дикетон, образующий гидрат для обратного восстановления до ендиола требуется первоначальная дегидратация до свободного а-дикетона, однако скорость дегидратации недостаточно велика для поддержания равновесия на электроде. [c.122]

В отсутствие возможности для последующей химической реакции мономерные нитрозосоединения обратимо восстанавливаются до соответствующего гидроксиламина. Присоединение двух электронов и протонизация азота и кислорода происходят достаточно быстро. Однако, так же как и в случае ранее рассмотренных систем а-дикетонов, ендиолов и азосоединепий, вмешательство последующих химических необратимых реакций превращает электрохимическую реакцию в необратимую. [c.127]

Описанный метод перехода от D-ряда к L-ряду используется в заводском масштабе для получения витамина С аскорбиновой кислоты)., играющего настолько важную роль в клеточных окислительно-восстановительных процессах, что существование человека без поступления витамина С с пищей невозможно (суточная потребность составляет - 0Д г). Недостаток витамина С вызывает ослабление организма, повышенную восприимчивость к инфекции, а в более резкой форме —болезнь цингу (скорбут). Аскорбиновая кислота была первым витамином, выделенным в индивидуальном состоянии (Сент Дьорди), а затем синтезированным. Ее строение (I) — это строение ендиола лактона а-кетогулоновой кислоты (Хеуорс, Каррер, Херст), что следует из окисления ее в дикетогу-лоновую кислоту П и превращения при энергичном восстановлении в лактон III. Окисление в дикетонную форму II и обратное восстановление [c.430]

Цветные реакции с хлоридом титана (III). Алифатические и ароматические ендиолы и енольные таутомеры 1,3-дикетонов, т. е. соединения, содержащие гр.уппу —С(ОН)=СНСО, дают с слоридом титана (III) окрашенные комплексные соединения [61]. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология