Восстановление бензилов

Легкость восстановления хинонов до диоксибензолов, которая больше всего напоминает легкость восстановления бензила в бензоин, тоже полностью согласуется с дикетонным строением [c.703]

Продукт первой стадии восстановления бензо- О [c.85]

Восстановление может быть успешно осуществлено путем каталитического гидрирования, но предпочтение отдается химическим способам вследствие простоты их осуществления. До того как гидриды металлов стали доступными (см. ниже), химические методы применяли для ряда специфических случаев, и они не могли считаться общими. В качестве примера можно привести восстановление энантола железом в уксусной кислоте (см. 8.3), или восстановление бензо-фенона цинковой пылью в спиртовой щелочи [c.324]

Особенности электрохимического восстановления бензила в работе [149] объяснены влиянием сильной адсорбции деполяризатора. Как видно из рис. 4, наблюдается заметное снижение дифференциальной емкости ртутного электрода с увеличением концентрации бензила (в отсутствие фарадеевского тока). Ингибирующим влиянием адсорбции на электрохимический процесс объяснено также различие потенциалов полуволн анодной коммутированной волны и катодной классической волны. Величина АЕ уменьшается с понижением концентрации бензила, при замене этанола на метанол и при смещении вспомогательного потенциала в сторону бо- [c.173]

Аномальные полярографические свойства некоторых замещенных бензальдегидов недавно были объяснены [1, 15] поляризацией этих соединений в сильном электрическом поле двойного слоя. В поляризованной молекуле заметно возрастает электронная плотность на карбонильной группе, что придает этой группе заметные основные свойства. По-видимому, теперь обнаружен новый пример влияния градиента потенциала на ход электродной реакции—восстановление бензила на ртутном катоде. [c.391]

Совершенно неожиданной деталью восстановления бензила в слабокислых и нейтральных растворах является образование двух продуктов реакции, которые можно обнаружить благодаря токам их анодного окисления, например на стационарном ртутном капельном электроде (рис. 2). [c.394]

Берг наблюдал две анодные волны в случае каталитического восстановления бензила, но он не обратил внимания на этот показавшийся случайным результат [29]. [c.394]

Р и с. 4. Кинетические кривые зависимости диффузионных токов продуктов восстановления бензила от времени после электролиза, описанного на рис. 3. [c.396]

Напряженность электрического поля как в диффузной, так и в плотной части двойного слоя зависит от потенциала электрода. Для изучения влияния потенциала была применена специальная методика. Проводилось восстановление бензила на стационарном ртутном капельном электроде при заданном постоянном потенциале в течение 30 сек. Затем цепь на 15 сек размыкали, и за это время настраивали полярограф на новое значение потенциала, одно и то же для серии измерений и соответствующее приблизительно точке нулевого тока на циклической вольт-амперной кривой. [c.398]

Модификация этой реакция [289] заключается в том, что карбонильное соединение медленно вводят во время реакции, благодаря чему его концентрация всегда поддерживается на низком уровне и уменьшается вероятность протекания побочных реакций стр. 58). Таким способом можно, например, осуществить восстановление бенз-илидепацетона с 96%-ным выходом, в то время как при обычном методе он восстанавливается с трудом. [c.60]

Вследствие доступности исходных реагентов наиболее удобными методами получения дезоксибензоина являются описанная выше реакция Фриделя—Крафтса и восстановление бензоина-. Дезоксибензоин может быть также получен, причем часто с хорошим выходом, нагреванием бромистого стильбена с водой в запаянной трубке при 180—190° восстановлением бензила действием цинка и хлористого водорода на хлорбензил при действии бензола на фенилуксусную кислоту в присутствии фосфорного ангидрида из хлористого бензоила и магний-галоидного производного натриевой соли фенилуксусной кислоты из хлористого бензилмагния и бензамида и щелочным гидролизом дезилтиогликолевой кислоты . [c.169]

Поскольку в ходе восстановления в неводных средах образуются относительно стабильные анион-радикалы и анионы, возможно улавливание этих интермедиатов при проведении электролиза в присутствии СО2. Так, восстановление бензил иденацетофенона на ртутном катоде в ДМФА с К1 (что ограничивает восстановление потенциалами первой волны) при барботирова-нии СО2 [6] приводит к двум карбоксилатам, (10) и (11). Предполагают, что соединение (10) образуется путем одно-электронного восстановления, за которым следуют стадии карбоиилирования, одноэлектронного восстановления и вновь карбонилировання ( С С-механизм), как и в случае стильбена (см. гл. 6). Подкисление приводит к отщеплению карбоксильной группы в а-положении к карбонильной группе и превращению (10) в р-бензоил-а-фенилпропионовую кислоту (12), которую можно выделить. Прн объяснении пути образования (11) предполагают, что радикал (13), возникающий после первых стадий ЕС, до нли после восстановления присоединяется к молекуле исходного соедипения с образованием интермедиата [c.362]

Восстановительное ацетилирование. Тиле [1] установил, что нри восстановлении бензила цинковой иылью в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты происходит 1,4-присоединение водорода к а-дикетонной группировке и ацетилирование образовавшегося ендиола, приводящее в смеси геометрических изомеров (1) и (2). Тиле и более поздним исследователям удавалось выделить лншь не вполне чистый более растворимый днацетат a, -диoк и-i i/ - тильбeнa (2) с более низкой т. пл. (около 110 ). Разделение смеси с помощью хроматографии оказалось невозможным, поскольку оба изомера обладают одинаковой способностью адсорбироваться на окиси алюминия. Оба изомера удалось выделить в чистом состоянии путем фракционированной кристаллизации, описанной в руководстве для студентов [2]. [c.650]

Восстановление бензо [с]циннолинов в 5,6-дигидропроизводные протекает в сравнительно жестких условиях при действии цинка и либо кислот [122, 127, 144, 161], либо щелочей [128]. Эти дигидропроизводные весьма неустойчивы и выделены не были, хотя соли их получались. На воздухе или при действии мягких окислителей, например окиси ртути [128], фелинговой жидкости [122], растворов солей серебра [122, 127], метиленовой сини [127[ или лакмуса [127], дигидропроизводные снова превращаются в ароматические гетероциклические соединения. Бензо [с]циннолины редко восстанавливались в о,о -диаминобифенилы [127, 130, 142]. 5,6-Дигидробензо [с]циннолин при стоянии с эфирным раствором хлористого бензоила образует монобензоильное производное вторая бензоильная группа вводится при действии на это соединение хлористого бензоила в пиридине [153]. Обработка дибензоильного производного серной кислоты при ЮО приводит к образованию бензо [с]цин-нолина и бензойной кислоты. Гидрирование 4,7-диамино-1,10-диметилбензо-[с]циннолина над платиной в уксусном ангидриде, так же как и гидрирование его диацетильного производного в уксусной кислоте, дает триацетильное производное дигидросоединения [142]. [c.149]

Продукт первой стадии восстановления бензо-фуроксана — о-хиновдноксим — не восстанавливается далее даже при высоких потенциалах до тех пор, пока не израсходуется весь бензофуроксан [166]. Дальнейшее восстановление до С о-фенилендиамииа происходит гладко в очень кислых (pH 1—3) и щелочных (pH 7—10) средах. [c.85]

Л. Олово а концентрированной соляной кислоте было первым восстановителем, который использовался для восстановления бензо-фуроксаноа до диаминов сам беизофуроксан превращался а о-ди-аминобензол [2151, а 1,2-нафтофуроксан— в 1,2-диамннонафталнн (и 1,2-нафтофуразан в качестве главного продукта) [133]. Реакция требовала нагревания при 60—70 С в течение нескольких часов. [c.107]

Изучались феноксазины 260) [659, 910] v СН можно использовать для определения ориентации заместителей [910]. Фенокса-ЗИН.0НЫ 261) исследовали Мюссо и Матье [632], которые приводят следующие характеристические полосы см ) 1660—1647 ср. (v = 0) 1626—1595 с. (v = N) 1590-1570 ср. 1530-1490 и 1488—1450 переменной интенсивности 1400—1350, 1345—1290, 1295—1255 переменной интенсивности 1250—1170 оч. с., одна или больше полос. Рассматривались многие другие производные фено-ксазинона [630, 186, 166], в том числе производные орцеина [631], актиномицина [144] и бензофеноксазиноны [167]. О восстановленном бензо-1,4-оксазине см. [495]. [c.551]

При восстановлении бензальдегида этилатом алюминия в присутствии тяжелого спирта ( jHjOD) продукт восстановления—бензи-лоБЫЙ спирт—не содержит дейтерия, связанного с углеродом [63]. [c.460]

Р Оксосульфоны гладко восстанавливаются до кетонов амальгамой алюминия [42] или 6%-ной амальгамой натрия в присутствии ЫазНР04 в качестве буфера [6]. В отсутствие буфера амальгама натрия, по-видимому, достаточно эффективна для восстановления бензил-, аллил-, гомоаллил- и винилсульфонов при пониженной или комнатной температурах [5] (необходим большой избыток реагента) неактивированные третичные сульфоны при обработке этим реагентом в кипящем этаноле подвергаются гидрогенолизу [43]. Обычно используемой восстанавливающей системой является также литий в этиламине при —78°С именно таким путем было проведено превращение (52)->(53) [44]. Электрохимическое восстановление сульфонов также возможно [c.332]

Гидридный характер [8, 18] а-водорода в тетраорганилборатах был впервые выявлен [24] на примере восстановления бензил-хлорида тетрабутилборатом лития при 125 °С. Восстановление сопровождается перегруппировкой органобората схемы (13), (14) , которая протекает либо с образованием илида в качестве интермедиата, либо синхронно. [c.479]

Электрохимическое восстановление бензила в принципе протекает по такому же механизму, как и восстановление перечисленных выше ароматических дикарбонильных соединений [138, 147, 148], однако отличается рядом особенностей [149]. Первая 2е-вол-на восстановления бензила в кислых и нейтральных водно-спиртовых растворах не вполне обратима Г138], однако в щелочной среде разделение катодной и анодной коммутированных волн исчезает. Предполагается [138], что в щелочной среде восстановление протекает по механизму [c.172]

Методом циклической вольт-амнерометрии показано [148], что восстановление бензила в кислых и нейтральных растворах приводит [c.172]

При изучении окислительно-восстановительной системы бензил — стильбендиол [2] с помощью циклической вольтамперометрии были обнаружены два окислительных процесса обратимый и необратимый. Они идентифицированы как окисление двух изомерных продуктов восстановления бензила -гранс-стильбендиола (VIII) и г ыс-стильбендиола (IX) [c.222]

Соотношение выходов обоих изомерных стильбендиолов должно соответствовать равновесной смеси конформеров в момент передачи электронов, а не изомеризации, следующей за восстановлением. При стереохимическом изучении стильбендиолов [17], образующихся при восстановлении бензила в кислых средах, было найдено, что соотношение изомеров цис/транс зависит от потенциала электрода, pH среды и состава раствора. Сначала при восстановлении бензила образуется смесь цис- и транс-стильбендиолов, которые являются нестабильными и превращаются в бензоин. Было найдено, что транс-изомеры лучше адсорбируются и более легко окисляются. Большое значение имеет растворитель. В 50%-ном метаноле при pH 7,5 и 1/2= —1,2 в соотношение цис/транс = =0,1. В 48%-ном этаноле при потенциале 1/2 —0,35 в соотношение цис/транс=10. [c.223]

Интересное явление изомеризации первичного продукта электрохимического восстановления в поле двойного электрического слоя наблюдали Винценц-Ходковская и Грабовский [119]. В слабокислых и нейтральных средах при восстановлении бензила образуются цис- и гранс-стереоизомерные стильбендиолы, соотношение между которыми меняется в зависимости от потенциала электрохимического процесса если при невысоких отрицательных потенциалах преобладает гранс-изомер, то с увеличением катодного потенциала растет содержание цис-изомера, образованию которого благоприятствует увеличение напряженности поля, а при еще более отрицательных потенциалах доля ццс-изомера понижается из-за сокращения продолжительности пребывания в поле двойного слоя. [c.131]

Так же как и в случае 2е-восстановления хинона, установлено промежуточное образование обратимо окисляющегося продукта 1е-восстановления — семидиона, константа образования которого, однако, низка (К 4-10 ). Первичный процесс восстановления в щелочной среде обратим. Общая необратимость процесса ( 1/, катодного и анодного пика на коммутированных полярограммах заметно отличаются) обусловлена конкурентной протонизацией промежуточного мезомерного аниона (или анион-радикала) одновременно по атомам О и С, причем последняя приводит к бензоину, который уже не может обратимо окисляться обратно в бензил. Высказано предположение о влиянии адсорбируемости бензила и стильбендиола на скорость таутомеризации и на обратимость восстановления [182]. Указана также роль стерических факторов в протекании таутомеризации а именно, восстановление бензила в кислых и нейтральных средах приводит к двум продуктам — цис- и транс-стильбендиолам, причем гранс-изомер под влиянием электрического поля частично изомеризуется в г<ис-изомер и оба изомера перестраиваются в бензоин с различной скоростью [175, 176]. [c.191]

Ни один из механизмов восстановления, предложенных ранее (17, 24, 26], не согласовывался с экспериментальными данными авторов настоящей работы. Оставалось неясным, является ли прямое катодное восстановление бензила одноэлектронной реакцией образования радикала или же двухэлектронным процессом образования стильбендиола. [c.392]

По литературным данным, продуктом восстановления бензила в щелочных растворах является свободный анион-радикал [24]. В опытах авторов щелочные растворы бензила после электролиза при постоянном потенциале приобретали пурпурно-фиолетовый цвет (Ямакс = 540 ммк по сравнению со значением 550 ммк, найденным для ион-радикала Беккетом и Портером [25] в их исследовании по мгновенному фотолизу), однако концентрация свободного ион-радикала оказалась значительно меньшей, чем концентрация [c.393]

Анодное окисление г ис-стильбендиола протекает с большим перенапряжением, чем окисление транс-изомер а соответственно следует ожидать, что практически только транс-изомер образуется при катодном восстановлении бензила. [c.397]

Если изомеризация транс-стильбендиола действительно ускоряется электрическим полем, можно ожидать, что на соотношение между цис- и транс-изомерами в продуктах восстановления бензила влияют факторы, определяющие напряженность поля внутри двойного слоя. Некоторые факторы будут рассмотрены ниже. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология