Тиадиазол синтез

Разработаны высокоэффективные методы синтеза новых 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов на основе арилтио-, арилсульфонилуксусных и пропионовых кислот, определены спектрофотометрическим методом их константы ионизации. Экспериментально установлено, что в растворах 2-амино-1,3,4-тиадиазолы на основе сульфонил-пропионовых кислот имеют место неизученные до сих пор взаимодействия с гидроксильными i pynnaMH щелочей, спиртов и воды. Изучены реакции ацилирования 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов хлорангидридами сульфо- и карбоновых кислот. Продолжено изучение синтетических возможностей бифункциональных ангидридов замещенных сульфокарбоновых кислот. Использование различной реакционной способности хлорангидридной и сульфохлоридной группы в реакциях ацилирования гетероциклических аминов и аминов, содержащих такие функциональные группы, как -СООН, -ОН, и др. открывает путь к новым сложнозамещенным производным сульфоновых кислот. [c.51]

Синтез из оксадиазолов и гидросульфида аммония. Второй метод синтеза 1,2,3-тиадиазолов был открыт Вольфом 13] и состоял в действии гидро-сульфида аммония на 1,2,3-оксадиазолы. Необходимый оксадиазол был получен диазотированием соответствующего а-аминокетона. [c.417]

Синтез из тиосемикарбазидов. Метод V. Удобный препаративный метод получения 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазолов разработал Гуа [111]. При [c.450]

Реакции 1,3,4-тиадиазолов обычно происходят с участием нуклеофилов. Нуклеофильное замещение хороших уходящих групп протекает легко, отношение констант скоростей для тиадиазолов (393), (394) и (395) составляет, ссютветственно, 7000 64 1 [174]. В ряде реакций нуклеофильного замещения (схема 225) легкость отщепления группы в положениях 2 или 5 зависит от катиона, связанного с анионным нуклеофилом [160]. При действии гидразина замещаются атомы галогена [175] и алкилсульфонильные группы [172] образующиеся при этом производные используют, например, в синтезе конденсированных тиадиазольных бициклических аналогов пуринов [175]. 1,3,4-Тиадиазолы чувствительны к атаке сильными основаниями, приводящей к расщеплению цикла (схема 226), что напоминает свойства других азолов (в частности, 1,3,4-оксадиазолов) [140, 161]. [c.546]

Несимметричные М. к. получают ступенчатым синтезом нециклич. фрагментов с послед, их циклизацией пример-синтез оранжевого красителя ф-лы III взаимод. фталоди-нитрила с 2,6-диаминопиридином в спирте в присут. алкоголята с послед, обработкой 2,5-диамино-3,4-тиадиазолом [c.631]

Среди других циклизаций с участием ПФК, приводящих к образованию пятичленных гетероциклических соединений, следует отметить синтез тиадиазолов [107], оксадиазолов [53, 129], окисей арсафлуорена [28], тиено-[3, 2-6]-пиррола [110] и птеридинов [167]. [c.59]

Способы синтеза 5-амино-1,2,4-тиадиазолов немногочисленны. Так, при взаимодействии хлорформамидина и роданида калия можно получить 5-амино-1,2,4-тиадиазолы [8521 [c.85]

Рассматриваемый метод применяется в синтезе З-гетарилкумариними-дов-2, служащих красителями, пигментами и их полупродуктами [507— 514]. В конденсацию вводились замешенные 4-аминосалициловые альдегиды и гетарилацетонитрилы, производные тиофена [509], тиазола [510], 1,3,4-тиадиазола [511], 1,3,4-триазола [512], 1,2,4-тиадиазин-1,1-диоксида [513,514] и других гетероциклов. [c.82]

Тиадиазол-тУ-оксиды, обратимо образующиеся при действии пероксикислоты (схема 209), окислены по атому азота в положении 2, имеющему в соответствии с теоретическими расчетами наибольщую плотность заряда [161] дальнейшее окисление приводит к сульфону. Такие сульфоны были получены полным синтезом [170]. Фотохимическая перегруппировка 2-оксида в 3-ок-сид (схема 210), возможно, включает оксадиазиридиновый интермедиат. Фотолиз в бензоле приводит к 1,2,5-тиадиазолу [14]. [c.539]

Синтез аминобензотиадиазолов реакцией Скраупа. Амино-1,2-3-бензо-тиадиазолы вступают в реакцию Скраупа аналогично Р-нафтиламину. Фрис и Рейтц [21] получили два тиадиазолохинолина методом Скраупа, однако они заметили, что, когда положение 4 в 5-амино-1,2,3-бензотиаДиазоле занято атомом хлора, циклизации в положении 6 не происходит. Авторы указывают, [c.422]

Тиадиазолы часто получают с помощью модифицированного синтеза Пехмана [160, 161], включающего 1,3-циклоприсоединение диазоалканов. Например, из этилтиоформиата и диазометана получен 1,2,3-тиадиазол (схема 211). Однако следует отметить, что многие 0-эфиры тиокарбоновых кислот легче дают 5-ал-кокси-5-метил-А -1,2,3-тиадиазолинозые интермедиаты, чем требуемые тиадиазолы. Метилдитиоацетат при взаимодействии с диазометаном дает как 5-метил-1,2,3-тиадиазол, так и 2-метил-1,3,4-тиа-диазол (вместе с эписульфидом). При некоторых других реакциях [c.539]

Для синтеза 1,2,3-тиадиазолов часто используют гидразоны (схема 213) [161]. Незамещенный 1,2,3-тиадиазол (359) был получен окислением 4-метил-1,2,3-тиадиазола перманганатом и последующим термическим декарбоксилированием 4-карбоновой кислоты [6в], Этим методом удалось получить также и 1,2,3-селенадиазолы (схема 214) [160], На основе гидразонов, полученных из замещенных альдегидов и кетонов, синтезирован широкий набор 4- н 5-моно- и дизамещеиных 1,2,3-селенадиазолов, В тех случаях, когда оба а-положения гндразона доступны окислению, направление замыкания цикла зависит от кислотности а-протона (окисляются более кислые протоны). Таким образом был создан удобный метод синтеза несимметрично замещенных ацетиленов. Дальнейшее его развитие, связанное с использованием гидразонов типа (379), позволило получать бициклические 1,2,3-селенадиазолы, термолиз которых приводит к циклическим алкинам (380) наряду с побочными продуктами [161]. [c.540]

Синтезы 1,2,4-тиадиазолов можно классифицировать в зависимости от характера фрагментов, участвующих в процессе [34, 172]. Окисление тиоамидов или тиомочевин различными окислителями (галогены, монохлорид серы, пероксид водорода, озон и другие) приводит к 5-оксидам (схема 220), которые проявляют заметную тенденцию к образованию 1,2,4-тиадиазолов [172]. Этот метод, использующий фрагменты N—С—5 и С—N одного и того же иредщественника, позволяет получать 3,5-диалкил-, 3,5-диарил-, [c.544]

Циклоприсоединение нитрилсульфидов к цианогруппе тетрацианоэтилена [143] является еще одним путем синтеза тиадиазолов, использующим фрагменты С—N—5 и С—N. Он интересен с точки зрения механизма, но имеет очень ограниченное применение. [c.545]

Синтезы 1,3,4-тиадиазолов подробно рассмотрены в обзорах 1[172, 174], поэтому здесь приведены только наиболее характерные примеры. Большая часть синтезов основана на циклизации тиосе-микарбазидов или соединений, содержащих фрагмент 5—С—Ы— [c.548]

Тиадиазолы можно получить в результате окислительной циклизации 1,2-диаминов или аминокарбоксамидов [106]. При конденсации сульфамида [S02(NH2)2] с 1,2-дикетонами образуются 1,2,5-тиадиазол-1,1-диоксвды [107]. Хороший обший метод синтеза заключается во взаимодействии тритиазилтри-хлорида с активированными алкенами и алкинами этот метод также используется для аннелирования 1,2,5-тиадиазола к другим гетероциклам, таким, как пирролы. Основной недостаток метода заключается в том, что реагент коммерчески недоступен. Реакцию можно проводить путем циклоприсоединения к фрагменту N—S—N тритиазинового цикла [108]. [c.639]

Этот синтез позволил впервые получить незамещенный 1,2,3-тиадиазол путем окисления 5-метил-1,2,3-тиадиазолкарбоновой-4 кислоты и последующего ступенчатого декарбоксилирования. [c.417]

Синтез из гидразонов и хлористого тионила. По третьему методу, описанному Хёрдом и Мори [4], 1,2,3-тиадиазолы получают исходя из ацил- или бензолсульфонилгидразонов, которые обрабатывают хлористым тионилом. [c.417]

Число препаративных методов получения 1,2,4-тиадиазолов намного превосходит число методов синтеза 1,2,3-изомера. Синтезы замещенных 1,2,4-тиа-диазолов и тиадиазолидинов описаны в самых ранних работах по органической химии, хотя строение полученных соединений не было известно до конца XIX столетия. Первое упоминание о продукте, который, как это было уста- [c.427]

Синтез из амидоксимов. По-видимому, наиболее ранняя работа, пробудившая интерес к 1,2,4-тиадиазолам, появилась в 1889 г. Это работа Шубар-та [32 , который действовал на амидоксимы сероуглеродом в спиртовом растворе едкого кали, причем полученному продукту была приписана структура [c.428]

Синтез из ксантамида. В литературе имеются два сообщения о том, что ксантамид может быть окислен в 3,5-диэтокси-1,2,4-тиадиазол с помощью перекиси водорода [461 или хлорида меди (II) [47]. Это единственный метод получения 3,5-диалкокси-1,2,4-тиадиазолов. [c.430]

Этот способ был использован для синтеза 3,5-диариламино- и 3,5-диаралкил-амино-1,2,4-тиадиазолов [50], как, например, 3,5-дианилино-, 5-анилино-З-метиламино- и 3-анилино-5-метиламино-1,2,4-тиадиазолов. [c.431]

Синтез из изотиомочевин. Реакция между алкил- или арилизотиомоче-винами, гипогалогенитом и тиоцианатом натрия совершенно аналогична описанным выше реакциям изомочевины. Этот метод также носит, по-видимому, общий характер и применялся для получения 3-метил-, 3-этил-, 3-лау-рил- и З-фенилмеркапто-5-амино-1,2,4-тиадиазолов и некоторых других 5-заме-щенных производных [58]. [c.434]

Синтез из тиосемикарбазидов. Метод I. Многие синтезы 1,3,4-тиадиазолов исходят из тиосемикарбазида или замещенных тиосемикарбазидов. Фройнд и Мейнеке [101J показали, что сам тиосемикарбазид при взаимодействии с хлористым ацетилом циклизуется непосредственно в 2-амино-5-метил-1,3,4-тиа-диазол. Это простой и, по-видимому, наиболее общий способ получения 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов. В приведенном примере R может быть метилом [101], норгиднокарпилом [102], бензилом [103], циклопропилом [104] и др. Единственным в своем роде является соединение, полученное из [c.448]

Синтез из тиосемикарбазидов. Метод III. Хоггарт [108] получил ряд 2-амиио-5-арил-1,3,4-тиадиазолов, используя в качестве дегидратирующего агента фосфорную кислоту для этих реакций можно также применять серную кислоту. Хоггарт отмечает, что хотя ацилгалогениды являются столь же эффективными агентами циклизации 1-бензоилтиосемикарбазидов, как фосфорная или серная кислота, однако они нередко частично ацилируют аминогруппу тиадиазолов, давая смесь продуктов. Из всех тиосемикарбазидов, для циклизации которых применяли фосфорную кислоту, только 1-бензоил- [c.450]

Синтез из тиосемикарбазидов. Метод IV. Пульвермахер [106] Наблюдал, что муравьиная кислота может действовать подобно галогенангидридам жирных кислот, осуществляя ацилирование и циклизацию в одну стадию. Так, он установил, ЧТО при нагревании 4-фенилтиосемикарбазида с муравьиной кислотой образуется 2-анилино-1,3,4-тиадиазол. Очевидно, здесь сначала происходит формилирование, а затем циклодегидратация, как это имело место в предыдущем методе. Однако вследствие простоты этот метод заслуживает применения специально для синтеза тиадиазолов. [c.450]

Синтез из тиосемикарбазидов. Метод VI. Из калиевой соли дитиоизони-котиновой кислоты и тиосемикарбазида получен тиоизоникотиноилтлюсеми-карбазид, который при кратковременном нагревании при 260° [113] Ч евра-щался в 2-амино-5-(4-пиридил)-1,3,4-тиадиазол с умеренным выходом. % [c.451]

Синтез из тиосемикарбазидов. Метод VIII. Попытка синтезировать 1-(а-метилтиобензилиден)тиосемикарбазид (IX) для изучения его противотуберкулезной активности оказалась безуспешной, так как это соединение в нейтральной или кислой среде, по-видимому, самопроизвольно циклизовалось в 2-амино-5-фенил-1,3,4-тиадиазол [116]. При действии на иодид 4-(а-метил-тиобензилиден)морфолиния (X) тиосемикарбазида в пиридине или другом [c.453]

Синтез из тиосемикарбазидов. Метод IX. При взаимодействии тиосемикарбазида с сероуглеродом и иодистым метилом в спиртовом растворе щелочи образуется промежуточное соединение, которое, по-видимому, имеет строение 5-метилтиосемикарбазиддитиокарбонового эфира [118]. При нагревании его в растворителях или с разбавленной кислотой происходит циклизация с образованием 5-амино-2-метилтио-1,3,4-тиадиазола. [c.453]

Синтез из тиосемикарбазонов. Метод X. В 1901 г. Янг и Эйр [ 119] сообщили, что бензальтиосемикарбазон может при действии хлорида железа (III) подвергаться окислительной циклизации, превращаясь в 2-амино-5-фенил-1,3,4-тиадиазол. Показано, что 4-фенил- и 4-метилбензальтиосемикарбазоны аналогичным путем образуют 2-анилино- и 2-метиламино-5-фенил-1,3,4-тиадиазолы соответственно. Этим путем Дэ и Рой-Чоудхари [120] синтезировали большое число 5-замещенных 2-амино-1,3,4-тиадиазолов. [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология