Ступенчатый синтез олигомеров

В органической химии обычно принято при характеристике структуры, состава и степени чистоты выделенных соединений сравнивать их химические и физические свойства со свойствами соответствующих синтезированных индивидуальных соединений определенного состава и строения. Этот метод особенно важен в тех случаях, когда подвергаемое исследованию вещество может представлять собой смесь гомологов, мало отличающихся друг от друга по составу. Эту смесь очень трудно, а в большинстве случаев и вообще невозможно разделить фракционной перегонкой. Чтобы доказать строение низкомолекулярных соединений, выделенных экстракцией из поликапроамида, предсказанное на основании результатов исследований, было необходимо осуществить ступенчатый синтез олигомеров этого полимергомологического ряда и выделить отдельные промежуточные продукты реакции. [c.232]

Для синтеза молекулярно однородных олигомеров используются специфические методы — ступенчатый синтез с большим избытком одного из компонентов, блокирование одной группы у бифункционального соединения с последующим восстановлением ее функциональности и синтез на полимерных носителях. [c.255]

Для синтеза монодисперсных олигомеров пользуются тремя основными приемами ступенчатым синтезом с большим избытком одного из компонентов, блокированием функциональных групп одного типа и синтезом на полимерных матрицах. Мономолекуляр-ность полученных олигомеров доказывается тонкослойной хроматографией, хроматографией на бумаге, электрофорезом в сочетании с другими методами. [c.268]

Другой разновидностью ступенчатого синтеза монодисперсных олигомеров конденсационного тина является процесс, нри котором увеличение длины молекул происходит при взаимодействии двух бифункциональных соединений, у одного из которых блокирована функциональная группа. Для возможности проведения последующей конденсации блокирующую группировку удаляют, и процесс протекает за счет освобожденной функциональной группы. [c.270]

Реакций полиприсоединения, протекающих как типичные ступенчатые реакции, но, в отличие от реакций поликонденсации, без выделения низкомолекулярных побочных продуктов, известно пока немного. К их числу следует отнести хорошо изученные реакции синтеза олигомеров и полимеров на основе полиизоцианатов. Так, при взаимодействии полиизоцианатов с полифункциональны-ми спиртами или аминами образуются соответственно полиуретаны или поликарбамиды. [c.39]

Сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и по принципиально иному пути, без предварительного получения несвязанных друг с другом макромолекул. Этот путь заключается в образовании разветвленных, а затем сетчатых структур при ступенчатых реакциях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами при их содержании не менее трех хотя бы в одной из реагирующих молекул мономера или олигомера. Получающиеся при этом сетчатые структуры, как правило, являются более совершенными и лучше описываемыми количественно по сравнению с сетками, образующимися при соединении друг с другом (сшивании) макромолекул полимера. [c.294]

Гидролитич. поликонденсация различных элементоорганич. соединений, содержащих функциональные группы у элементов III—V групп периодич. системы, как правило, приводит к получению олигомеров или полимеров с невысокой мол. массой. Побочная реакция — внутримолекулярная циклизация с образованием циклич. тримеров и тетрамеров в результате происходит ограничение роста цепей. Только методами ступенчатой гидролитич. поликонденсации удается получать олигомеры со средней мол. массой в несколько тысяч. Поэтому при синтезе высокомолекулярных полимеров широко используется гидролитич. конденсация с последующей полимеризацией образовавшихся неорганич. циклов, обрамленных органич. группами. Скорость полимеризации очень сильно зависит от числа звеньев в цикле. Шестичленные циклич. соединения независимо от типа обрамляющих органич. групп полимеризуются легче и с большей скоростью, чем восьмичленные. Это связано с большей напряженностью шестичленных циклов. [c.480]

Способы синтеза блоксополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных анионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации или ступенчатой совместной полимеризации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярный вес полимера (см. стр. 157), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.208]

Многочисленные реакции синтеза П. с. подразделяют на два основных типа 1) взаимодействие мономера с полимером и 2) взаимодействие различных типов иолимеров или олигомеров (не менее двух) [ежду собой. В основе первого типа реакций ленам использование полимерного компонента в качестве инищштора, способного возбуждать цепную радикальную, ионную, координационно-ионную или какого-либо гина ступенчатую полимеризацию добавляемого в реакционную смесь мономера. Обычно исходный иолнме]зный компонент образует основную цепь (хребет) получаемого П. с., а полимеризующийся мономер — боковые (привитые) цепи. Создание активных центров на макромо-лекулярном компоненте может либо предшествовать его смешению с мономером, либо происходить непосредственно в ходе реакции с мономером. Возможен и иной путь, когда на первой стадии синтеза получают прививаемые цепи, содержащие двойные связи на конце, а затем их сополимеризуют с мономером, образующим основную цепь П.с. [c.98]

Исключительно плодотворным является ступенчатый синтез олигомеров на полимерах-носителях, разработанны сначала для нерастворимых сетчатых полимеров, а затем модифицированный для линейных растворимых полимеров. По этому способу можно получать монодисперсные олигомеры с высокими степенями полимеризации. В качестве иолимера-носителя часто используют хлорметилированный иолистирол. Синтез олпгоамидов проводится согласно схеме [c.233]

Ступенчатый синтез индивидуальных олигомеров определенного молекулярного веса с использованием большого избытка одного из компонентов, названный методом дубликацни , применим лишь для необратимых процессов Для достижения высоких выходов олигомеров и подавления реакции поликонденсации используют 100-кратные и более (до 1000) избытки одного из компонентов [c.269]

Оригинальным методом получения мономолекулярных олигомеров является ступенчатый синтез на полимерных носителях, предложенный для синтеза полипептидов 266- 267 р качестве полимера-носителя используют хлорметилированный сетчатый сополимер стирола с дивинилбензолом (2 вес. %). Синтез олигонептидов осуществлен по схеме [c.273]

Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекает по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в исходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или ра.зветвленные м сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует не- [c.79]

Далее ступенчато, звено за звеном, шел химич. синтез отдельных олигомеров строго детерминированной структуры. Все активные фзпнкциональные группы в мононуклеотидах защищали реагентами, к-рые по окончании синтеза отщепляли в мягких условиях. Только реагирующие группы, а именно ОН-группа в фосфате одного из нуклеотидов (мономерами служили 5 -нук-леотиды, т. е. нуклеозид-5 -фосфаты) и ОН-группа в положении 3 у дезоксирибозы следующего нуклеотида, оставались свободными. Далее следовало действие конденсирующего агента, способного активировать эти гидроксилы, т. е. отнять от них молекулу воды, соединив нуклеотиды фосфоэфирной связью. Синтезы велись в безводном пиридине в качестве растворителя, конденсирующим агентом служил. мезитиленсульфо-хлорид [c.198]

Представим себе, что при синтезе лекоего полимера мы можем выбрать механизм его образования. Подобные системы хорошо известны полиоксиметилен можно получить ионной полимеризацией мономерного формальдегида (катионной или анионной), катионной полимеризацией циклических олигомеров (триоксана, тетраксана) или ступенчатым полиприсоединением (специфический тип конденсации) метиленгликоля (НОСН2ОН). [c.228]