Различия в устойчивости диастереомеров

Необходимо еще раз подчеркнуть, что ее- и еа-формы — это настоящие, устойчивые, способные раздельно существовать стереоизомеры — ст-диастереомеры, каждый из которых имеет свои характерные свойства. Различаются они, в частности, и по запасу энергии естественно, что термодинамически устойчивее ее-форма. Этот диастереомер в результате инверсии мог бы перейти в другую конформацию, однако это был бы не новый стереонзомер, а лишь иная (аа, как правило, невыгодная) инверсионная форма ее-изомера (схема 16). [c.214]

Для оценки влияния конформации на физические свойства (разд. 6-2) часто используют сравнение свойств диастереомеров. Аналогично влияние конформационных факторов на химическую стабильность и реакционную способность очень часто проявляется как различие в поведении диастереомеров, особенно в ациклических молекулах. В последующем обсуждении мы обратимся сначала к относительной устойчивости стереоизомеров, так как она связана только с различием основных состояний молекул. Затем будут рассмотрены различия в реакционной способности это более тонкие различия, потому что они зависят и от разницы в энергии основных состояний, и от разницы в энергии соответствующих переходных состояний. К счастью, различия основных состояний обычно малы по сравнению с различиями переходных состояний, и при обсуждении относительной реакционной способности диастереомеров обычно можно сосредоточить внимание на последних. [c.139]

Характерно, что когда устойчивость диастереомеров определяется только различиями в их энтропиях, то более устойчивым пространственным изомером углеводородов с двумя хиральными центрами может быть как выше-, так и нижекипяш ий (чаш,е всего первый). Когда же различия в устойчивости связаны с различиями в энтальпиях диастереомеров, то более устойчивый изомер является обычно и пижекипяш им. [c.57]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Из этих формул ВИДНО, ЧТО такая изомерия этиленовых соединений, называемая также геометрической изомерией, представляет собой вид цис-транс-чзомещи в том смысле, что в одной из форм одинаковые заместители у этиленовой связи (а, а на рис. 4) находятся по одну сторону двойной связи, а в изомерной форме — по ее разные стороны. Эти изомеры не могут быть совмеш,ены друг с другом никаким вращ,ением молекулы и не являются также зеркальным отображением друг друга (см. стр. 130). Такие соединения называют диастереомер н ы м и, а само явление — диастереомер и ей. Все диастерео-мерные соединения, в том числе и пространственно изомерные олефины, а также их производные, обладают различны1 1и химическими и физическими свойствами. Причина этого явления заключается в том, что в обоих изомерах расстояния между соответствующими атомами (например, между атомами а, а в изомерах на рис. 4) различны, что обусловливает разные соотношения внутреннего сродства и устойчивости, находящие свое выражение в различии химических и физических свойств. [c.46]

Будучи диастереомерами, цис- и транс-изомеры отличаются по своим свойствам, причем различие может быть от очень малого до весьма значительного. Так, свойства малеиновой кислоты настолько отличны от свойств фумаровой кислоты (табл. 4.1), что не удивительно, что они имеют разные названия. Как правило, транс-изомеры более симметричны, и потому они обычно имеют более высокую температуру плавления и более низкую растворимость в инертных растворителях, чем цис-нзо-меры. Последние характеризуются большей величиной теплоты сгорания, что указывает на их меньшую термохимическую устойчивость. Заметно отличаются и другие свойства, такие, как плотность, кислотность, температура кипения, а также спектральные характеристики однако природа этих различий слишком сложна и не будет здесь обсуждаться. Следует подчеркнуть, что рассматриваемые в настоящем разделе принципы не более чем общие правила, из которых известно много исключений [118]. [c.166]

Стереохимические проблемы. В разделе П1 (см. стр. 324) отмечалось, что оптические изомеры, как этого и следовало ожидать, дают идентичные масс-спектры. Спектры алифатических диастереомеров в общем случае довольно сходны, поскольку все связи и группы идентичны, а молекула обладает слишком большой гибкостью, чтобы в полученных осколках в заметной степени могли отразиться различия в пространственном расположении атомов и грунн. Однако в циклических молекулах, у которых эпимеризация одного из центров значительно влияет на межъ-ядерные расстояния, устойчивость того или иного молекулярного иона, образующегося при электронном ударе, может заметно изменяться. [c.357]

Диастереомеры — это устойчивые, изолируемые в индивидуальном состоянии пространственные изомеры, различающиеся физическими (а в какой-то мере и химическими) свойствами. Именно эта последняя особенность, общая для классических диастереомеров и геометрических изомеров, послужила основанием для современного, расширенного представления о диастереомерии. Различия между физическими свойствами а-диастереомеров показаны ниже на примере хлоряблочных кислот (7а) — (7г), между свойствами л-диастереомеров — на примере гексена-3 (табл. 1.1). [c.16]

Следует еще раз подчеркнуть, что в отличие от конформеров, представляющи.х собой только равновесные легко переходящие друг в друга формы, л-диастереомеры — устойчивые, реально суп еетвуюихие стереоизомеры. Каждый из них характеризуется определенными физическими свойствами, причем различия в свойствах могут оказаться достаточно большими, ничуть не меньше, чем в случае структурных изомеров. [c.258]

Такую л-диастереомерию вначале наблюдали на примере сложных структур. В этих соединениях проявляется цис-транс-изомерия л-диа-стереомеры сильно различаются значениями дипольного момента так, для г ис-изомера соединения (124) он равен 7Д, для тралс-пзомера — только 1,9Д. Описаны также цис-транс-изомерные бутатриенкарбоновые кислоты (125) устойчивость их л-диастереомерных форм зависит от природы заместителей [42]. [c.300]

Свободные энергии ациклических диастереомеров обычно различаются, хотя, большей частью, незначительно. В общем, мезоформы более устойчивы, чем /-пары, и, менее строго, зритро-изомеры устойчивее, чем трео-изо-меры. Это можно понять, обратившись к рис. 6-14, на котором мезоизомер [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология