Методы, включающие дополнительные приближения

Ввиду сложности решения молекулярных уравнений даже на хартри-фоковском уровне различные исследователи разработали методы, в которых используются дополнительные приближения. Некоторые из них включают систематическое исследование уравнений для полной энергии, основанных на одноэлектронных молекулярных орбиталях, которые являются линейными комбинациями базисных функций. Это делается с целью нахождения таких типов интегралов на базисных функциях, которые могут оказаться пренебрежимо малыми. Тогда такие интегралы могут систематически исключаться из расчетов. Например, выражение для электронной энергии молекулы, записанное через молекулярные орбитали, имеет вид [c.236]

Зависимость (3.2.2) является параметрическим уравнением состояния параметрами служат Гс и Рс. Это значит, что зная Г и Р для данной жидкости или газа, можно определить волюметрические свойства при различных температурах и давлениях. Расчет может быть выполнен по диаграммам, представленным на рис. 3.1—3.3, Или можно использовать аналитическую функцию для / ( ) в уравнении (3.2.2). Оба эти метода приближенные. Было сделано много других предложений, которые при сохранении общей концепции направлены на повышение точности и расширение границ применимости расчетного способа. Наиболее успешные модификации чаще всего включают дополнительный третий параметр в функции, выраженной уравнением (3.2.2). Третий коррелирующий параметр обычно связывают либо с приведенным давлением паров при какой-либо определенной приведенной температуре, либо с каким-нибудь волюметрическим свойством в критической точке или около нее. В одной из недавно разработанных корреляций в качестве третьего параметра используется мольная поляризуемость [95]. Ниже описываются две общие хорошо проверенные трехпараметрические корреляции. [c.34]

Было предложено несколько так называемых точных методов определения кинетических параметров, основанных на соответствующей математической обработке кривых ТГА. Расчет справедлив при условии, что термический и диффузионные барьеры незначительны и что выполняется уравнение Аррениуса. Первое положение вполне обосновано, так как в исследованиях, как правило, применяются небольщие образцы порошкообразного вещества. Приведенные ниже первые четыре метода позволяют определять параметры и п (и Л). Последующие методы включают определение только одного кинетического параметра. И, наконец, предложены методы, в которые введены дополнительные предположения и приближения. [c.151]

Уравнения (3-А) и (3-Ф) по структуре и смыслу идентичны известному приближению Кайзера, предложившего оценивать порог чувствительности методов фотографического спектрального анализа на основании опытных данных, характеризующих погрешности измерения фона [70], но включают дополнительные специфические для физико-химических методов члены, учитывающие погрешности аналитического воспроизведения и (в флуоресцентных методах) возбуждения фона. [c.79]

Существует большое число экспериментальных методов, которые позволяют не только определить природу имеющихся в расплаве соединений (простых молекул или комплексных ионов), но сплошь и рядом измерить их концентрацию. Строго говоря, статистическая теория расплавов, содержащих такие вполне определенные многоатомные образования, должна включать совокупность внутренних координат этих частиц, соответствующих вращательным и колебательным степеням свободы. Статистические методы, которые будут описаны в последующих главах, позволяют в принципе справиться с этими дополнительными осложнениями, хотя часто ценою больших усилий. В ряде случаев удается использовать наличие быстрых вращений, обеспечивающих сферичность этих многоатомных соединений. Кроме того, часто можно ограничиться приближением, в котором трансляционные степени свободы центра масс всей совокупности частиц не связаны с колебаниями и вращениями. [c.91]

В методе наименьших квадратов на каждом итерационном шаге на матрицу К помимо тех связей, которые обусловлены выбором исходного приближения Ро, накладывается ряд дополнительных ограничений, вытекающих из того факта, что часть силовых постоянных не варьируется. Фиксирование значительной части силовых постоянных связано с необходимостью получения числа линейных уравнений, достаточного для применения метода наименьших квадратов. Однако такая процедура в большинстве случаев не имеет необходимого физического обоснования, так как приходится фиксировать не только силовые постоянные дальних взаимодействий, что соответствует принимаемой обычно модели силового поля, но и некоторые постоянные, которые по физическим соображениям следовало бы включить в вариацию. Фиксирование этих силовых постоянных приводит к видоизменению соотношений между силовыми постоянными в матрице Р, вначале обусловленных лишь выбором Ро. Следует заметить, что фиксирование ряда силовых постоянных, необходимое в методе наименьших квадратов, не делает обратную спектральную задачу существенно более определенной ни в отношении самой ее постановки, ни в отношении физической интерпретации полученных силовых постоянных, в особенности недиагональных. Задача при этом становится лишь математически разрешимой в терминах метода наименьших квадратов. [c.110]

Решения для отличные от нуля, получены методом последовательных приближений. Для учета влияния наклона поверхности в первом приближении полностью сохраняются преобразованные уравнения (5.2.10) и (5.2.11), включая неизвестные члены д /д1 и дф/д1,. Затем для оценки этих членов дополнительно вводится пара вспомогательных уравнений. Они образуются просто путем дифференцирования (5.2.10) и (5.2.11) по Чтобы замкнуть систему уравнений на этом уровне приближения, во вспомогательных уравнениях пренебрегают членами, содержащими производные высшего порядка и дЦ>/д1, . Затем преобразованные уравнения (5.2.10) и (5.2.11) вместе со вспомогательными уравнениями решают как обыкновенные дифференциальные уравнения, в которых переменная играет роль параметра. Если требуется найти решение в следующем приближении, повторяется та же процедура. Во второй паре вспомогательных уравнений для оценки производных и (Рф1д пренебрегают членами, содержащими третьи производные и В общем случае первое приближение, учитывающее только члены, содержащие <3//<3 и дф/д , ока зывается достаточно точным (см., например, статьи Хасана и Эйчхорна [69], Спэрроу и Ю [160] и Минковича и Чжена [120]). [c.221]

Расчет следует начинать с входа в циркуляционную трубу, задавшись потоком жидкости, и продолжать вычисления, поочередно прибавляя и вычитая изменения давления. При попытке рассчитать процесс теплопередачи для первого ряда труб теплообменника возникает дополнительная трудность. Ввиду того что по условию задачи моделирования должны задаваться лишь условия на входе, выходная температура и эффективная движущая сила в этих трубах неизвестны. Поэтому необходимо выполнить двойную итерацию следует задать, во-первых, температуру газа на выходе и, во-вторых, температуру газовой смеси непосредственно за каждым рядом труб, чтобы можно было рассчитать эффективную разность температур в трубах. Приняв значение температуры газа на выходе, необходимо добиваться сходимости по температуре поочередно для каждого ряда труб. Таким образом, программа включает три основных итерационных цикла по массовой скорости потока воды, по выходной температуре газа и по средней температуре — движущей силе — для каждого ряда труб. Кроме того, имеются такие программы расчета средней температуры, с помощью которых можно определять различные физические свойства или получать решения других трансцендентных уравнений (например, уравнения Коулбрука для коэффициента трения в однофазном потоке, приведенные в работе Кауфмана [95]). К счастью, используя метод секущих по температурам, расчет выходной температуры можно осуществить за три-четыре итерации. Метод Ньютона — Рафсона, применяемый для обеспечения сходимости по скорости потока воды, требует от четырех до шести итераций, если приближенное значение потока не было известно из предыдущего цикла вычислений. Все прочие итерационные процедуры также основаны на методе сходимости Ньютона — Рафсона. Расчет общего перепада давления во всем контуре для одного приближения по скорости потока, выполняемый по этой программе на вычислительной машине IBM-7040, занимает примерно [c.193]

В последнее время эта проблема решается на основе более строгой Л атематической постановки обратной колебательной задачи и применения регуляризирующих алгоритмов. С точки зрения химика разумен выбор силового поля молекулы, наилучщи.м образом согласующегося с представлениями теории химического строения. За нулевое приближение поэтому выбирают, например, валентно-силовое поле. Существуют различные другие методы выбора силовых полей, включая полуэмпирические и неэмпирические квантово-механические расчеты. Для уточнения решения задачи используются дополнительные экспериментальные данные, например, по среднеквадратичным амплиту-д а м колебаний атомов, находимым методом газовой электронографии, по кориолисовым постоянным, постоянным центробежного искажения, интенсивности полос и т. д. В специальных исследованиях проводят учет ангармоничности,, однако для химиков интерес представляют прежде всего гармонические силовые постоянные. [c.233]

Простая модель может быть получена в результате запоминания приближенных контуров объектов, поступающих от датчика осязания. При соприкосновении с объектом программа может заставить робота совершить полный обход, постоянно касаясь объекта, скажем, справа. Навигационная система, регистрируя путь, непрерывно выдает координаты, что позволяет очертить контур объекта на полу лаборатории. Точный план размещения объектов будет использован при поиске возможных проходов и дает приближенное описание объектов и их относительного размещения. Модель можно пополнить, получив дополнительную информацию от дальномера робота. Таким образом, визуальное опознавание, использующее телевизионное изображение, позволит определить типы всех объектов модели. По мере надобности в состав модели могут быть включены и другие признаки объектов, но это потребует дополнительных датчиков. В Стенфордском институте мы изучаем методы сокращения и упрощения моделей, с тем чтобы повысить их эффективность и уменьшить необходимый объем памяти ЭВМ. [c.180]

Достоинством данного метода по сравнению с прямыми экспериментами является хотя и приближенное, но все же описание процесса, простота обработки аксперименталышх данных и наглядность полученных результатов. К недостаткам метода следует отнести ограниченность применения полученного описания (для данного процесса оно распространяется только на область варьирования параметров введение дополнительных стадий процесса или даже хотя бы одной переменной приводит к тому, что всю работу по нахождению оптимальных условий надо проводить заново), а также трудоемкость проведения многофакторных экспериментов, которые включают последовательность технологиче- [c.168]