Замещение карбонильных лигандов

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Наиболее характерны широко изучаемые в последние годы реакции замещения карбонильных лигандов на самые различные углеводородные лиганды. Хотя этот вопрос имеет самостоятельное значение, ниже мы остановимся на некоторых реакциях такого типа, поскольку они уже сейчас приводят к получению я-комплексов, несомненно имеющих важное народнохозяйственное значение [1, 15, 16, 37, 65]. [c.33]

Облучение растворов карбонилов металлов в присутствии олефина часто служит эффективным методом замещения карбонильных лигандов. Проведение фотохимических реакций обычно удобнее по сравнению с термическими реакциями, потому что при более низких температурах образующиеся нестабильные промежуточные продукты менее склонны к разложению. Иногда в результате термических и фотохимических реакций образуются различные продукты. Обычно фотохимическое замещение происходит по диссоциативному механизму (8 1), в то время как термические реакции могут протекать либо по механизму 5 1, либо по ассоциативному механизму 5 2 [26]. Таким образом, УФ-облучение используют для эффективного замещения в тех случаях, когда термическая реакция по ассоциативному механизму затруднена или невозможна, например [c.22]

Большинство соед. Со(1) содержат лиганды п-акцеп-торного типа (СО, RN , RjP, Ср и т. п.), иапр. лабильные алкил- и ацилтетракарбонилы, являющиеся интермедиатами в гидроформилировании. Эти соед. м. б. получены также взаимод. соответствующих орг. галогенопроизводных RHal и R OHal с Na[ o( O)4]. Устойчивость ст-органических производных Со(1) возрастает при замещении карбонильного лиганда на фосфиновый или фосфитный, или в случае электроотрицательных а-связанных орг. групп, напр, перфторалкильных. [c.419]

Для синтеза большинства нейтральных циклопентадиенил-карбонильных соединений металлов используют общие методы, заключающиеся в замещении карбонильного лиганда циклопента-диенилом или циклопентадиенильной группировки карбонильными лигандами. Эти методы можно иллюстрировать следующими примерами [c.251]

Мьюттерти с сотр. нашли, что кластерные соединения осмия и ирридия — Озз(СО)12 и 1г4(СО)]2 — катализируют гидрирование СО в метан [33]. При 140 °С и 0,196 МПа эти катализаторы селективно продуцируют метан с удельными скоростями, вполне сравнимыми со скоростями, измеренными Ванниче на иридии, нанесенном на носитель [25]. Наблюдалось также, что замещение лиганда очень сильно влияет на скорость реакции н распределение компонентов в продукте. Замещение карбонильных лигандов трифенилфосфином увеличивает скорость синтеза в три раза и приводит к получению метана, этана и пропана. Были сделаны попытки обеспечить гомогенность в реакционной системе, но она не устанавливалась достаточно четко. Дальнейшее изучение процесса метанирования с применением гомогенных катализаторов представляется обоснованным. [c.240]

Полное замещение карбонильных лигандов циклопентадиениль-ными лигандами не характерно, так как в силу соображений, изложенных выше, по мере замены лигандов резко усиливается связь Ме—С. Исключение составляет лишь карбонил никеля, имеющий самые слабые среди карбонилов связи Ме—С [1, 72] [c.34]

Известные в настоящее время комплексы этого типа приведены в табл. 15 все они имеют ковалентную связь я-циклопентадиенильного лиганда с металлом. Большинство из них устойчиво к окислению при комнатной температуре. Наиболее устойчивой оказалась система я-С5Н5М(СО)з. я-Циклопентадие-нильная группа стабилизирует связь М—С О, поскольку она аходится в гране-положении по отношению к СО-группам и является лучшим донором и более слабым акцептором, чем карбонильный лиганд. В комплексах я-С5Н5М(СО)з замещение карбонильных лигандов происходит лишь при интенсивном ультрафиолетовом облучении (разд. Д, Д). В большинстве химических реакций этих комплексов я-циклопентадиенильное кольцо выступает просто как стабилизирующий лиганд, и поэтому химические, свойства этих комплексов часто аналогичны свойствам соответствующих карбонилов металлов. Некоторые общие черты химических свойств этих двух классов комплексов наглядно проявляются в том, что для них 1) редки случаи отклонения от правила 18 электронов 2) при взаимодействии нейтральных [c.155]

Обработка металлалкилов и металларилов кислотами промотирует реакции замещения, в результате которых выделяются углеводороды. Для превращения фенилолово- в галогенолово-группу можно использовать хлористый водород. Описаны некоторые новые реакции, протекающие с замещением карбонильных лигандов под действием кислот марганец- и рений-карбонилэфиры под действием кислот подвергаются обратимой перегруппировке с отщеплением OEt . При реакции с НХ (X = галоген) может происходить обмен галогена или замещение циклопентадиенила. [c.279]

В некоторых случаях карбонилгалогениды образуются при действии галогенов на гомолигандные карбонилы металлов [132, 713, 1011]. При этом происходит ступенчатая реакция замещения карбонильных лигандов и образование комплекса с более низким их содержанием [1007], например [c.77]

Несмеянов, Кочеткова и Бабин [1417—1419] подробно исследовали реакцию карбонилов железа с пятичленными азотистыми гетероциклами. В отличие от ранее описанных реакций карбонилов железа с азотистыми основаниями авторам удалось показать, что с диазолами реакция идет в двух направлениях с образованием проду1 тов замещения карбонильных лигандов и продуктов окислительно-восстановительного диспропорционирования молекул, содержащих нульвалентный атом железа. Например, при взаимодействии Реа(С0)9, а также Гвз(СО)12 с пиразолом, имидазолом и их производными выделены комплексы Ге(СО)зЬ, Геа(С0)вЬ2, Ге(С0)4Ь и [ЬзГе] +[А] (А — карбонилферрат-анион). [c.102]

Реакции карбонилнитрозилкобальта с третичными фосфинами, -арсинами, и -стибинами приводят, в зависимости от условий, к одно- и двузамещ,енным комплексам указанных ранее типов. Оба типа производных чаще всего диамагнитны [1438—1440]. Спектроскопические исследования этих производных показали, что они также имеют тетраэдрическую форму [1432]. Измерены потенциалы ионизации для некоторых замещенных карбонилнитрозильных комплексов кобальта [1435]. Изучалась кинетика реакции замещения карбонильных лигандов карбонилнитрозила кобальта при действии фосфор-и мышьяксодержащих реагентов [14336, 1441]. [c.104]

Попытки получить изонитрильные комплексы кобальта, имеющего формальную валентность 1—, путем замещения карбонильного лиганда в Hg[ o( O)4]г на изонитрил были неудачными. Продуктами реакции являются [Со(СКК)5][Со(СО)4], окись углерода и ртуть [237]. Из С1с1[Со(СО)4]2 образуется [СЙ(СКН)2][Со(СО)4]2 [238]. Эти факты подтверждают сделанный ранее вывод о более сильных п-акцепторных свойствах карбонильной группы по сравнению с изонитрильным лигандом. [c.187]

Открыта реакция карбонилирования тиолов и дисульфидов анионом (НРз(СО)ц) и реакция прямого замещения карбонильных лигандов на сернистые (реакции с сероводородом и элементарной серой). При этом показано, что образующиеся соединения являются базовыми для синтеза поликластерных железосодержащих веществ — железосодержащих белков (аналогов природных ферредоксинов). Получены комплексы с азотистыми соединениями с необычным а, я-мостиковым ареном. Осуществлены бескислородное каталитическое превращение тиолов в дисульфиды, сероводорода в элементарную серу и внедрение атомов серы в не-лредельные соединения в присутствии карбонилов железа. [c.30]