Переход спираль — клубок ранние исследования

Переход спираль — клубок ранние исследования [c.183]

Со времени опубликования в 1953 г. классического труда Флори по химии полимеров произошло два важнейших события, которые оказали глубокое влияние на всю область химии полимеров. Во-первых, были разработаны методы синтеза стереорегулярных виниловых полимеров. Это расширило область изучения свойств макромолекул в растворе, причем большее внимание стало уделяться методам, позволяющим характеризовать стереорегулярность образца. Оно также послужило стимулом для более тщательного теоретического анализа конформаций цепных молекул. Вторым важным событием явилось открытие существования систем, цепные макромолекулы которых принимают в растворе строго определенные спиралевидные конформации. В результате исследований переходов спираль — клубок в изолированных цепных молекулах было показано, что эти переходы являются одномерным аналогом процесса плавления. Теоретическое значение этого факта выходит за пределы макромолекулярной химии. Это открытие сыграло и другую важную роль. После того как было установлено, что строго определенные конформации в растворе принимают не только биологические макромолекулы, считавшееся ранее само собой разумеющимся разделение природных и синтетических макромолекул стало абсурдным и превратилось в серьезное препятствие на пути развития химии полимеров. Поэтому цель данной книги заключается в том, чтобы привлечь внимание химика, имеющего дело в основном с синтетическими макромолекулами, к необычным данным, полученным при исследованиях белков и нуклеиновых кислот. В ней сделана попытка поднять такие вопросы, как возможность получения синтетических полимеров, обладающих особым сродством к малым молекулам или способностью действовать в качестве сугубо специфических катализаторов. [c.7]

Такие агрегаты и ранее рассматривались как микрогели и предполагалось, что стабилизированы они так же, как гели желатины. Для выяснения особенностей перехода спираль — клубок в гелеобразующих системах желатины были проведены исследования при концентрациях желатины больше 2 г/100 мл, т. е. в условиях гелеобразования [92]. На рис. 2 представлены кривые зависимости температурных коэффициентов удельного оптического вращения растворов и гелей желатины от температуры. Видно, что при 36° С и выше температурный коэффициент удельного оптического вращения равен нулю. В этой области существуют лишь молекулы желатины в конформации статистического клубка. При охлан дении до 20° скорость образования спиралей увеличивается, при 17—20° С температурный коэффициент удельного оптического вращения наибольший и постоянный, а затем он уменьшается. По-видимому, это связано с уменьшением подвижности молекул и их сегментов при снижении температуры, что затрудняет образование спиральных конформаций и с тем, что наибольшая доля молекул желатины из конформаций статистического клубка уже перешла в спиральную конформацию. [c.68]

Всем белкам в водных растворах свойственно левовращение при длине волны В-линии натрия. За исключением белков группы коллагена [59], большинство из них имеет удельное вращение [а ]э в пределах от —20 до —70°, которое при полной денатурации понижается до (—80) — (—120) . Этот факт подтверждает существование в нативных белках каких-то общих для всех белков элементов структуры и позволяет считать, что в процессе денатурации происходит разрушение этих упорядоченных конформаций. После открытия а-спиральной конформации в синтетических Ь-полипептидах предположили, что та же спираль является одним из основных элементов структуры белков. И действительно, теперь это доказано методами рентгенографии для белков миоглобина и гемоглобина [47, 48, 50]. Однако совсем недавно Луззати и др. [61 ] высказали утверждение, что в разбавленных растворах молекулы поли-у-бензил-Ь-глутамата находятся в виде спирали Зю, а не а-спирали. Для этих исследований использовали метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и другие физические методы. Это породило дискуссии относительно точности спиральных моделей, предложенных для синтетических полипептидов, поскольку Доти, Блоут и сотр. ранее представили убедительное доказательство существования а-спирали. В этой главе автор будет продолжать изложение, предполагая существование а-спирали. ДОВ как синтетических полипептидов, так и белков имеет много общего. И денатурированные белки, и полипептиды в конформации статистического клубка имеют простую дисперсию Друде, тогда как белки, принадлежащие к группе фибриллярных мышечных белков, по-видимому, являются копией спиральных полипептидов. Денатурация и переход спираль — клубок (раздел Г-6) вызывают заметное увеличение лёвовращения. С другой стороны, глобулярные белки, в структуру которых, как полагают, входят спиральные сегменты, также характери- [c.107]

Изучение поведения гомополимеров оптически активных мономеров также привело к открытию интересных эффектов. Ряд исследователей [607—609] показали, что полимеризация оптически активных виниловых мономеров при условиях, способствующих образованию изотактических полимеров, приводит к получению продуктов, оптическая активность которых может во много раз превышать оптическую активность исходных реагентов. Однако Пино и Лоренци [608], а также Бейли и Ейтс [607] обнаружили, что экстрагирование полученных ими полимеров растворителями, проводимое для разделения изотактических и атактических фракций, приводит к получению образцов с сильно различающейся оптической активностью. Эти данные с первого взгляда могли показаться неожиданными, так как ранее была доказана малая вероятность того, чтобы нсевдо-асимметрические центры цепи главных валентностей виниловых гомополимеров вносили существенный вклад в оптическую активность. Этот результат можно объяснить на основе конформационных явлений. В гл. III было показано, что потенциальная энергия изотактических полимеров минимальна, когда цепи принимают спиральную конформацию. Если цепь имеет ответвления с центрами асимметрии, следует ожидать, что это будет способствовать возникновению спиральных участков, закрученных в одном направлении, и асимметрия формы таких спиралей будет оказывать влияние на наблюдаемую оптическую активность. Такое объяснение высоких значений наблюдаемой оптической активности впервые было высказано Пино и Лоренци, которые, в частности, подчеркнули высокий температурный коэффициент оптической активности исследованных ими изотактических полимеров в растворе. Это явление напоминает подобный эффект, замеченный в растворах полипептидов, температурные изменения оптической активности в которых указывают на явную связь с переходами спираль — клубок. Это объяснение было отвергнуто Ноза-курой и др. [609], которые указали, что оптическая активность ноли-г-4-метилгексена-1 сравнительно нечувствительна к изменениям природы растворителя, которая должна оказывать сильное влияние на равновесие между спиральной и свернутой в клубок конформациями. Существенно [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология